近日，中國科學技術大學熊宇傑教授團隊利用晶格氧介導機制，通過光催化實現了高效、高選擇、高穩定的光催化甲烷氧化偶聯反應。
其中，偶聯產物乙烷的轉化速率高達 9.6mmolg−1h−1，選擇性高達 97%，以及穩定性長達 50h。
多年來，熊宇傑課題組一直致力於甲烷的可再生能源催化轉化。
在這項工作中，他們選擇採用光催化的方式，主要是因為光催化是一種綠色的能源方式，可以實現在溫和的條件下將甲烷轉化為高價值產物。
對於甲烷氧化轉化來說，一直是催化領域的一個難題，這是由於甲烷中的碳氫（C-H）鍵能 435kJmol−1 過於穩定，很大程度上限制了甲烷的轉化。
為解決這一難題，該課題組通過光催化技術，利用晶格氧介導機制，在溫和的條件下成功實現了甲烷的高效轉化。
相對於其他甲烷有氧氧化反應體系來說，該工作利用晶格氧氧化甲烷，而非氧氣直接形成的活性氧物種氧化甲烷。
這種晶格氧介導氧化機制，即 Mar-van Krevelen 機制，能夠有效避免甲烷過度氧化，從而提高產物的選擇性，同時可提高甲烷活化速率。
為了提高材料的穩定性，研究人員通過氧循環的方式，最終實現了長達 50h 的穩定性。
優異的光催化甲烷氧化性能與精準地催化劑設計是密不可分的。
該工作通「兩步法」構建了一種雙位點催化劑，通過光沉積的方式將金（Au）和鉍（Bi）位點構建在二氧化鈦（TiO2）基底上，其中 TiO2 作為吸光單元。
需要了解的是，Bi 以鹵氧化鉍（BiOx）團簇的形式存在，均勻地附著在 Au 納米顆粒周圍。這種緊密的結構很大程度上提高了雙位點的協同作用。
而 BiOx 團簇作為甲烷的氧化脫氫位點，形成甲基。Au 納米則作為偶聯位點，可以有效避免甲基在 BiOx 團簇過度氧化，是甲基更好地轉移到 Au 上，實現偶聯反應生成乙烷。
對於反應機理，他們也進行了深入研究。所得出的結論是：只有觀測到關鍵的反應中間體，才能推測出該反應的反應路徑。
而中間體甲基自由基的壽命是十分短暫的，這其中的困難可想而知。
為了觀察到這一重要的中間體，他們在中國科學技術大學國家同步輻射實驗室利用同步輻射真空紫外光電離技術，對這一中間體進行了檢測。
不負所望的是，他們成功檢測到甲基自由基中間體，從而更加清楚其反應路徑，也更加深入地理解了催化機理。
為了更加嚴謹地提出甲烷氧化路徑，他們還通過其他原位譜學實驗進行論證，並通過理論計算進行驗證。
圖 | 甲烷氧化偶聯反應機理（來源：Science Advances）
審稿人之一對本次研究評論道：「該工作系統地、全面地、深入地探究了光催化甲烷有氧氧化過程和機理，為提高甲烷轉化的光催化性能提供了新的途徑。」
利用太陽能在溫和條件下實現甲烷轉化具有十分重要的意義，也為發展太陽能能源轉化技術提供了理論依據。
未來，利用光熱技術或光催化技術，來生成小分子和甲烷等有望成為現實。
本次工作從剛開始到完成投稿也遇到了很多問題和困難。該論文第一作者、中國科學技術大學博士生翟廣耀談到，在實驗前期階段該團隊一直使用常規的間歇式密封反應器來測試甲烷轉化的性能。
但是不管怎麼調控催化劑，其反應速率一直局限於一定數值，很難突破這一瓶頸。他們猜測，可能是傳質影響了其反應速率。
為了克服這一困難，該課題組通過設計新型反應器，解決傳質問題，放棄傳統的固定相反應器，使用流動式反應器，最終實現了很高的產率和選擇性。
此外，為了證明該反應是否為晶格氧介導機理，他們還進行了同位素實驗。
首先，需要將 18O 的氧標記到材料上，然後再進行實驗，檢測產物是否有 H218O，通過這樣來證明晶格氧是否參與反應。
雖然該過程十分艱難，但是他們最終檢測到了 H218O 產物，從而證明了晶格氧介導機理。
圖 | 氧氣濃度對反應活性和選擇性的影響（來源：Science Advances）
這個過程中，他們還發現氧氣濃度對這個反應體系影響非常大。
開始時，他們在低濃度氧氣條件下測試的，發現產物的選擇性還算可以，但是材料的穩定性很差。基本上反應幾個小時性能就會明顯降低。
研究人員通過實驗發現，性能下降的主要原因是催化劑上的晶格氧失去，導致催化劑失去活性。
為解決這一難題，他們想到可以通過提高反應體系中的氧氣濃度，讓氧氣去填補缺少的晶格氧，實現氧循環，從而提高材料的穩定性。
但是這依舊面臨著很多問題，比如在高氧氣濃度條件下，甲烷很容易過度氧化生成二氧化碳。
為了尋找一個合適的氧氣濃度，他們通過大量實驗，最終將氧氣濃度調控在一個合適的值，實現了甲烷的高效轉化和長時間穩定性。
最終，相關論文以《利用晶格氧介導機制高效、高選擇、高穩定的促進光催化甲烷氧化偶聯》（Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping）為題發在 Science Advances 上 [1]。
圖 | 相關論文（來源：Science Advances）
中國科學技術大學的博士生翟廣耀是第一作者，熊宇傑教授、劉東教授和張寧教授擔任共同通訊作者。
圖 | 論文通訊作者，左起：熊宇傑教授、劉東教授、張寧教授（來源：資料圖）
未來，他們計劃設計更先進的反應器，努力實現在溫和條件下，通過清潔太陽能驅動的甲烷高效、高選擇性轉化，並進一步探索更多高值碳基產品的定製化合成。
參考資料：
1.Zhai, G., Cai, L., Ma, J., Chen, Y., Liu, Z., Si, S., ... & Xiong, Y. (2024). Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping.Science Advances, 10(26), eado4390.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390
運營/排版：何晨龍
