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文|啰嗦翔子
編輯|啰嗦翔子
前言
BIAN型配體是一類富有活性的芳香受體二亞胺，它具有豐富的配位和氧化還原化學性質。
在這些配體中還包含著一個中心的1.4-二氮丁二烯片段，我們可以通過萘骨架進行補充，而且這種結構使得BIAN型配體既具有強烈的σ-供體性質，又具有π-受體性質，從而保證了金屬離子在高氧化態和低氧化態下的穩定性。
由於這種過渡金屬配合物在催化、材料科學和生物化學等領域有著不可替代的作用，所以我們決定通過X射線衍射，分析配體與金屬之間的配位方式以及分子幾何結構，來解析這些配合物在不同氧化還原態之間的轉化，用來提高我們對還原化學的理解。
X射線結構描述
適用於X射線衍射分析單晶體是通過從二氯甲烷/甲苯混合物中緩慢蒸發獲得的，而適用於X射線衍射分析的2和3的單晶體分別來自二氯甲烷/己烷，（2）和二氯甲烷/醚，（3）溶劑混合物。
配合物1具有扭曲的方錐結構的配位中心，並且銥的配位環境包括兩個dpp-bian氮原子、兩個環辛二烯π鍵的中點以及一個軸向的氯原子，我們需要注意的是銥-氯鍵（2.480 Å）略微延長，然而比銠類似物[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的銥-氯鍵（Rh-Cl，2.580 Å）短（0.1 Å）。
在配位的dpp-bian中，C-C鍵（1.458 Å）稍微縮短，而C = N鍵（1.314 Å）與[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的鍵（C-C，1.486 Å 和 C = N，1.294 Å）相比有所延長，這可能表明二亞胺片段中電子密度更為共振，此時的Ir-N鍵長為2.080 Å，處於類似配合物的Ir-N鍵長度範圍內[48–50]。
同時配合物2具有類似的結構；NO基團的氮原子位於方錐的頂部，而不是氯原子，外層配位球包含兩個BF4陰離子，這裡二亞胺基團中的C-C和C = N鍵長分別為1.50 Å和1.30 Å，表明了dpp-bian的中性狀態。
其中Ir-N（dpp-bian）鍵長為2.12 Å，略長於配合物1，Ir-N（NO）距離為1.95 Å，位於銥硝醯配合物中觀察到的Ir-N鍵長範圍內。Ir-N-O角為125◦，N-O鍵長為1.2 Å，這是銥硝醯配合物中典型的彎曲硝醯基。
而在配合物3中，銥的配位環境具有兩個dpp-bian氮原子和兩個環辛二烯π鍵的方形幾何結構，dpp-bian中的C-C和C = N鍵長分別為1.493 Å和1.298 Å，對應於配體的中性狀態。
這將會導致帶正電的配合物陽離子之間形成二聚體，不過這些二聚體也會因此形成晶體包裝，其中陰離子和溶劑分子填充了自由空間。
在2和3的晶體包裝中，可以觀察到晶體擁有三個偽通道，在1的晶體結構中不存在這種二聚體，這可能是由於配合物的中性電荷。
我們為了在晶體結構2和3中研究分子間π–π相互作用，對此進行了DFT計算，並在模型超分子配合物中進行了電子密度分布的拓撲分析，使用了ωB97XD/DZP-DKH理論水平。
後來通過QTAIM方法對模型超分子配合物中的電子密度分布進行拓撲分析，我們發現晶體結構2和3中各種分子間接觸的鍵臨界點的存在。
這些分子間接觸的電子密度（0.003–0.006 a.u.）的低幅值，正的電子密度Laplacian值（0.009–0.018 a.u.）以及在這些分子間C···C接觸的鍵臨界點中的能量密度為零或非常接近零的正值（0.000–0.001 a.u.），以及它們的估計強度（0.3–0.6 kcal/mol），這些都是類似化學體系中π-π和相關相互作用的典型特徵。
在晶體結構2和3中，分子間C···C接觸的鍵臨界點處動能密度G和勢能密度V之間的平衡（即，–G/V>1）表明這些相互作用是純非共價的[61]，並且負的λ2值確認了這些接觸的引力性質。
Laplacian電子密度分布、鍵路徑和選定的零通量曲面的輪廓線圖；電子定位函數（ELF）和減少的密度梯度（RDG）分析，適用於晶體結構2和3中選定的分子間C–C接觸。
氧化還原性能
在CH2Cl2中，我們通過使用循環伏安法（CV）研究了銥配合物1和3的氧化還原性質，之後溶液1的循環伏安圖顯示出兩個准可逆還原波，分別位於E1/2 = −0.30 V（∆E = 110 mV）和E1/2 = −1.15 V（∆E = 110 mV），以及一個準可逆氧化過程，位於E1/2 = 0.60 V（∆E = 96 mV）。
同樣，在帶有dpp-bian的銠(I)、鈀(II)或鉑(II)配合物的CV中也檢測到兩個特徵性的可逆還原波[17,38]。這些過程被認為是配體中心的，對應於BIAN配體的順序雙電子還原，形成BIAN單負離子和BIAN二負離子。
那麼對1的DFT計算結果便確認了dpp-bian對最低未佔據分子軌道（MOs）的主要貢獻（64％），儘管銥軌道對LUMO的貢獻（23％）也是很大的。
相反，氧化過程可能涉及金屬中心的IrI/IrII氧化還原對，然而，1的最高佔據分子軌道（HOMO）僅由42％的銥軌道組成，其中dpp-bian有重要貢獻（34％），因此，這個氧化過程更好地可以稱為混合金屬/配體中心的氧化，值得注意的是，氧化過程是可逆的（准可逆），這表明氧化產物具有一定的穩定性。
另外，複合物3具有類似的還原模式，具有兩個准可逆還原波，在E1/2 = -0.20 V（∆E = 83 mV）和E1/2 = -1.14 V（∆E = 70 mV），而且我們還檢測到一個不可逆氧化過程，Ea = 1.55 V，與1相比，它有明顯的陽極偏移，相應的重新還原峰位於Ec = 1.16 V，根據DFT計算，3的HOMO和LUMO分別完全定位在Ir（98%）和dpp-bian（99%）上。
所以3的氧化可以被視為純粹的金屬中心過程，是不可逆的，與1相反，同時在BIAN配體在氧化過程中的參與是確保其可逆性的關鍵因素，對於銠類似物[Rh(cod)(dpp-bian)]+，已經報道了不可逆的金屬中心氧化。
不僅如此，我們還發現複合物1和3的氧化還原過程的陽極和陰極峰電位幾乎獨立於電位掃描速率（50–200 mV/s），這表明這是一個電化學可逆的過程，而且峰電流與掃描速率的平方根的比值，即I·ν^(-1/2) vs. 掃描速率，保持恆定，這是擴散控制的電子轉移反應的特徵。
就比如我們之前指出的，1中dpp-bian配體內的C-C和C = N距離並不符合中性態dpp-bian的典型特徵。這些數值更適合於dpp-bian的自由基陰離子狀態，而不是中性態，與2、3和[Rh(cod)(dpp-bian)Cl] 的情況不同。
其中FT-IR光譜中ν(C = N)和ν(C-C)振動帶的位置與dpp-bian上的過量電子密度一致。dpp-bian自由基陰離子的形成可以通過電子密度從銥(I)轉移到配體來解釋，在這種情況下，複合物1應被視為帶有兩個未成對電子（一個在銥上，一個在dpp-bian上）的順磁性[IrII(cod)(dpp-bian•/-)Cl]。
然而，磁化率測量表明1表現出直到20 K的抗磁性行為，而在此之下，有一弱的順磁性鐵雜質貢獻（~0.1 at. %），這種明顯的順磁響應缺失現象指向了[IrI(cod)(dpp-bian0)Cl]的單重態狀態（S = 0）。
另一方面，為1執行的DFT計算排除了從基態單重態向激發態順磁態的躍遷，因為發現抗磁性態比激發態順磁態更有利，能量差為81 kJ/mol，然而，計算得到的銥原子電荷稍高於[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的銠原子電荷，而dpp-bian上有一小負電荷，這可能表明電子密度在金屬和dpp-bian配體之間有很高的共振。
基於這些結果，我們認為在形式上，複合物1中dpp-bian的電荷狀態最好描述為中性，儘管電子密度的流失影響了C = N和C-C的距離以及相應的振動頻率。
我們還可以看到1的可逆氧化反應鼓勵我們嘗試通過合適的氧化劑（在這種情況下為NOBF4）對1進行單電子氧化，以製備一個順磁性的Ir(II)配合物[IrII(cod)(dpp-bian)Cl]+，然而，1與NOBF4的反應導致了一個亞硝基配合物2的形成。
不仔細看的話，這個反應可以描述為非等電交換，將NO+替代Cl-，保持Ir(I)的氧化態，並形成IrI(cod)(NO+)(dpp-bian)2，大部分已知的銥亞硝基配合物都被描述為含有NO+基團，我們也可以假設NO+氧化加成到Ir(I)，形成IrIII(cod)(NO-)(dpp-bian)2。
有一種假設認為彎曲的NO構型（2中的Ir-N-O角為125°）表明NO上有負電荷，甚至還有報道說一個含有彎曲亞硝基配體的銥(III)方錐形配合物[Ir(NO)(SH)2(PPh3)2]，然而，必須意識到這種方法的局限性。
NO鍵主要是共價鍵，取決於{M-NO}單元的總電子數，自旋定域和前線軌道中π鍵的數量，金屬和NO的形式電荷可以在M-N-O角不變的情況下有很大變化，計算得到的2Ir-N-O角和其他幾何參數與X射線衍射數據非常吻合。
所以，配合物2的基態可以形式上解釋為抗磁性（單重態）IrI(cod)(NO+)(dpp-bian)2或IrIII(cod)(NO-)(dpp-bian)2。
在2的靜態磁性測量中，隨著溫度的升高，磁矩增加，直到達到1.2 µB（在300 K），表明存在順磁態，所以除了2的基態單重態外，還可以期望存在激發態三重態。
鑒於2中存在可以改變其價態的三個中心（Ir、NO和dpp-bian），這可能是一個分子內的電荷轉移躍遷（氧化還原異構躍遷），或者只是2中一個結構片段內的單重態-三重態躍遷，沒有明顯的電荷重新分布。
在氧化還原異構躍遷的可能選項之一是從NO基團到Ir(III)的電子轉移，形成兩個順磁中心的IrII(cod)(NO0)(dpp-bian)2：一個d7-Ir(II)離子和一個NO0基團，單重態-三重態內配體躍遷的選項看起來更現實。
因為dpp-bian對[Ir(cod)(NO)(dpp-bian)]2+（2的陽離子）的前線分子軌道做出了主要貢獻，所以計算得到的單重態和三重態之間的能量差（113.0 kJ/mol）甚至比1中的更高。
通過EPR光譜學，我們在2的溶液中77K時檢測到一個順磁性物種，然而，這個ESR活性物種是一個與S = 1/2完全不同的配合物，必須是一個分解產物，考慮到亞硝基配合物2對NO基團的不穩定性，我們提出了2可能分解的兩種可能途徑。
第一種方式涉及從2中消除NO+（作為NOBF4）並形成一個Ir(I)的無磁性配合物，IrI(cod)(dpp-bian)（3），另一種可能性是消除NO氣體以形成一個帶有S = 1/2的順磁性配合物IrII(cod)(dpp-bian)2（4），這是溶液中的ESR活性物種。
實際上，單晶體2的開裂伴隨著氣體（可能是NO）的釋放可視地觀察到，我們通過計算得到的Ir-NO鍵解離能為173–179 kJ/mol，要麼是NO+的消除，要麼是NO的釋放，這遠遠小於計算得到的Ir-Cl鍵解離能（447 kJ/mol），這證實了NO基團消除的容易性。
而且，對4的計算ESR參數與實驗數據有令人滿意的一致性，所以EPR光譜數據可以與2在溶液中分解形成Ir(II)配合物IrII(cod)(dpp-bian)2（4）聯繫起來，然而，我們將這個順磁性配合物作為一個獨立相分離出來的嘗試是不成功的，顯然是由於其低穩定性。
這與CV數據間接一致，由於CV數據表明3的不可逆氧化，因此4作為3的一個電子氧化產物的不穩定性。
總結
在這次的實驗過程中，我們獲得了一系列新型的銥配合物，分別為[Ir(cod)(dpp-bian)Cl]（1）Ir(cod)(NO+)(dpp-bian)2，（2）和Ir(cod)(dpp-bian)，（3）這些配合物具有體積龐大的氧化還原活性的dpp-bian配體。
同時複合物2是銥配合物中少見的亞硝基配合物，其亞硝基配體呈彎曲結構，關於1和2複合物，我們發現了對銥和配體（dpp-bian、亞硝基）在電荷狀態下的不確定性，這是由於dpp-bian和亞硝基配體的非無害行為造成的。
所以複合物1和3表現出與金屬/BIAN配合物典型的可逆的兩步、兩電子還原反應是比較正常的。
另外我們還檢測到了1的可逆的混合金屬/配體中心氧化反應，並通過靜態磁化率法研究了2在1.77到300 K範圍內的磁性質，隨著溫度的升高，磁矩也增加到了1.2 µB（在300 K時）。
這種磁性行為可以通過熵驅動的熱誘導的氧化還原異構過程來解釋，但是可變溫度光譜研究和DFT計算並沒有證實這一假設，這就導致2的磁性行為的性質仍然未解決。
參考文獻
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【2】《不同尺寸的含非無害配體的螯合環》。
【3】《第5族金屬與二亞胺配體的單核和雙核配合物：合成，反應性和應用前景》。
【4】《具有氧化還原活性的Bis-Amido配體的雙鋁烷：對炔烴的獨特反應性》。
【5】《鎂、鈣、銪、鎵和鋅與Bis(Imino)Acenaphthene配體的配合物的合成和結構》。
