物理水凝膠是一種可逆交聯的三維聚合物網路，在人類歷史上的許多發展中都得到了廣泛應用。然而，由於傷口破裂和低彈性，物理水凝膠在應用中面臨著重大挑戰。有些自癒合傷口在整個網路中具有很強的離子鍵，但在循環操作過程中卻很難立即恢復。
2025年3月10日，上海交通大學黃富強團隊在nature communications期刊發表題為「observation of topological hydrogen-bonding domains in physical hydrogel for excellent self-healing and elasticity」的研究論文，團隊成員zhang shaoning為論文第一作者，上海科技大學劉巍、黃富強為論文共同通訊作者。
該研究通過構建拓撲氫鍵域，開發了一種既能實現自愈又能實現彈性的策略。這些結構域是由分子量高達240,000的超高分子量聚丙烯酸（paa）納米級膠體糾纏扭結在一起形成的，並進一步引導聚丙烯醯胺的聚合，以增強水凝膠網路。這種膠體的關鍵是直徑約為4 nm的paa纖維的自組裝，相互連接的paa膠體具有高強度，可同時作為彈性支架和在傷口附近可逆交聯。在室溫下這種水凝膠可在5h內完全恢復力學性能，在循環載入中始終保持>85%的韌性。膨脹後，水凝膠的含水量為96.1%，循環過程中殘餘應變為零。這種物理水凝膠不僅為水凝膠的微觀結構工程提供了一個模型體系，而且拓寬了水凝膠的潛在應用範圍。
doi：10.1038/s41467-025-57692-y
研究人員展示了一種拓撲設計，可同時實現物理水凝膠的完全自愈和高彈性恢復。研究人員選擇性地利用聚丙烯酸（paa）膠體的拓撲結構來組裝雙網路水凝膠，並在局部構建嵌入非協同氫鍵基體中的可逆彈性協同氫鍵域。通過tyndall效應、冷凍電鏡（cryo-tem）、小角度x射線散射（saxs）、流變學和模擬等研究表明，paa膠體在濃溶液中通過分子間協同氫鍵組裝，不同分子量的paa膠體在相同濃度下會產生不同的糾纏構象。協同氫鍵域是由paa膠體和paa周圍的聚合丙烯醯胺（am）組成的，有助於形成具有強氫鍵的可逆性聚合物網路。過量的am在一旁以非協同基體的形式聚合，然後連接到協同域，促進了具有弱氫鍵的聚合物網路的快速恢復。協同結構域的拓撲結構是決定水凝膠宏觀性質的關鍵，只有由高分子量paa組裝的相互連接的協同結構域才能使水凝膠在連續載入後具有自主愈合能力（室溫下5小時內癒合~100%）和優異的彈性（殘餘應變<6.3%,應力保持>100%，可逆性>85%）。膨脹後的水凝膠在循環載入下顯示出0%的殘餘應變。研究人員相信所提出的方法在為各種實際應用設計具有多種功能的產品方面具有巨大潛力。
圖1：聚丙烯酸（paa）膠體的分子量依賴演化。a拓撲水凝膠的合成和拉伸示意圖。低分子量paa（橙色）鏈形成離散的膠體，並部分穩定周圍的聚丙烯醯胺（pam）（灰色）鏈。高分子量paa鏈形成鈕扣結膠體，具有彈性恢復和自愈能力。右下角的圖中虛線圈表示膠體的大小。b aa水溶液中被庫馬西亮藍染色的paa液滴照片以及paa水溶液的廷德爾效應。液滴顏色的變化是由於分子量為3000和240,000的paa溶液（paa3k和paa240k） ph值不同造成的。c稀釋5倍的25 wt% paa3k和paa240k溶液的cryo-tem圖像。印跡後的實際濃度遠高於初始濃度。d 低分子量paa水溶液（重複單元，r.u. = 30）和高分子量paa水溶液（r.u. = 256）的分子動力學。藍線表示水分子。紫色線和藍紫色線分別表示paa鏈的碳主鏈。e paa3k-am和paa240k-am自愈5 h後變形的照片。f paa240k-am在λ = 2下循環10次的照片。g該研究與先前報道的水凝膠的自愈能力和可逆性的示意圖比較。
圖2:paa膠體引導的聚合物網路。a paa240k、paa240k+am、paa3k和paa3k+am前驅體溶液採用洛倫茲峰近似的saxs譜圖。擬合結果與相關長度（ξ）相關。b聚合過程中paa240k-am的原位atr-ftir光譜。根據聚合時間記錄每個光譜。c用相關長度近似和洛倫茲峰近似分析了paa-am水凝膠的saxs譜。d paa3k-am和paa240k-am的afm圖像。e paa240k-am和paa3k-am水凝膠的存儲模量（g′）和損耗模量（g′′）。
圖3:paa-am水凝膠的自愈和力學性能。a用數碼顯微鏡觀察paa240k-am切割後的自愈過程。b paa240k-am塊體相互癒合的照片。c 不同癒合時間後paa240k-am和paa3k-am的應力-拉伸曲線。拉伸速率為2min−1。d paa-am水凝膠在5 h後的癒合能力。癒合能力是根據恢復寬度來計算的。e paa240k-am在λ = 2時的連續應力-拉伸曲線。拉伸速率為3min−1。f paa240k-am、paa3k-am和p（aa-co-am）在拉伸(λ) = 2時10次循環的連續應力-拉伸曲線。拉伸速率為3min−1。g paa-am水凝膠在10次循環後的可逆性。誤差條屬於標準偏差。h 該研究與先前報道的水凝膠的自愈效率和韌性保持方面的比較。實心符號屬於非自愈水凝膠，空心符號屬於其餘自愈水凝膠。
圖4:paa-am水凝膠的膨脹行為。a paa240k-am溶脹48 h和paa3k-am溶脹6 h後的照片。紅色圈出了膨脹的水凝膠。b paa240k-am和paa3k-am的溶脹隨時間的變化情況。c paa240k-am溶脹前後用洛倫茲峰近似法計算的saxs譜。dλ = 2時膨脹的paa240k-am循環全過程照片。e 膨脹paa240k-am在λ = 2、λ = 3、λ = 4時的連續載入曲線。拉伸速率為3 cm−1。f 膨脹的paa240k-am在λ = 2時100次循環的載入曲線。
圖5:paa-am水凝膠的結構演化。a pam基體和paa/pam骨架的分子模型。b基於理論模擬的pam基體和paa/pam膠體中氫鍵的結合能。c-e連續10次循環的c paa3k-am、d paa240k-am和e 膨脹的paa240k-am的時間分辨saxs譜。f拓撲水凝膠的拉伸示意圖。高分子量paa鏈形成鈕扣結膠體，導致彈性恢復。
總之，該研究開發了一種基於拓撲協同域製造自修復彈性物理水凝膠的策略。這些結構域是基於paa鏈的拓撲結構和am的定向聚合而構建的。paa鏈通過排斥靜電相互作用形成膠體結構，並通過協同氫鍵固定pam鏈，從而在非協同pam基體中保留膠體協同結構域。通過調整paa的鏈長，從而調整協同結構域的結構，這種拓撲結構形成了完全可逆和高度可恢復的聚合物網路，在循環載入下實現了~100%的自愈效率和出色的彈性（>100%應力保持，>85%韌性保持）。物理水凝膠溶脹後仍保持97.5 wt%的應力，連續循環後殘餘應變為0。協同域不僅為傷口癒合提供了可逆的協同連接，而且還錨定了相互連接的非協同基體，防止了不可恢復的機械耗散。當物理水凝膠進一步膨脹時，水凝膠會在循環載入期間產生0%的殘餘應變。這種拓撲策略將為可穿戴電子產品、人機交互和生物機器人等實際應用的自癒合彈性水凝膠的設計提供啟發。
