藺何教授，JPS觀點：基於創新性離子交換機制的高性能鋅離子電池正極材料
【文章信息】
基於離子交換機制的高性能反尖晶石Mg2VO4鋅離子電池正極材料
第一作者：張禹
通訊作者：藺何*
單位：新疆大學
【研究背景】
水系鋅離子電池（ZIBs）因其高安全、低成本和環境友好等優勢，在下一代大規模儲能設備中脫穎而出。然而，由於其固有的緩慢擴散動力學，這種儲能技術仍然受到缺乏優質正極材料的困擾。水系鋅離子電池現有的正極材料從結構上主要分為兩類，層狀結構和隧道狀結構。尖晶石結構作為一種獨特的結構，擁有大的內部三維空間結構，顯示出極大的儲鋅潛力。在此，以理論計算為指導，我們在反尖晶石Mg2VO4中提出了一種基於離子交換促進Zn2+遷移，提升Zn2+擴散動力學的新策略。這項工作為高性能ZIBs正極材料的開發提供了新的方向。
【文章簡介】
為了提高Zn2+的擴散動力學，近日，新疆大學藺何課題組，在期刊Journal of Power Sources上發表題為「Ion-Exchange-Induced High-Performance of Inverse Spinel Mg2VO4 for Aqueous Zinc-Ion Batteries」的觀點文章。該觀點文章提出了一種基於離子交換機制的高性能鋅離子電池正極材料——反尖晶石Mg2VO4，同時通過分子動力學模擬（AIMD）和密度泛函理論計算（DFT）揭示了這一離子交換現象產生的本質原因以及對電化學性能的積極作用，並通過實驗進行了驗證。
【本文要點】
要點一：第一性原理分子動力學模擬(AIMD)揭示Mg2VO4中離子交換趨勢
通過構建Zn2+嵌入Mg2VO4模型進行了AIMD模擬。結果顯示，反尖晶石Mg2VO4中Mg2+的擴散係數（2.021×10−6 cm2 s−1）遠高於Zn2+（7.741×10−7 cm2 s−1），由於擴散係數的巨大差異，在電極循環過程中，具有較高擴散係數的Mg2+優先於Zn2+主體中脫出，存在和Zn2+發生交換的趨勢。因此，這揭示了反尖晶石Mg2VO4中存在Zn2+和Mg2+交換趨勢的根本原因。同時Mg2+從Mg2VO4框架中脫出時產生了空位，這也促進了Zn2+的遷移。
圖1. Mg2VO4的分子動力學模擬
要點二：密度泛函理論計算（DFT）揭示了離子交換對電化學性能的積極作用
通過DFT計算進一步揭示了離子交換對電化學體系的積極作用。態密度（DOS）、差分電荷、Bader電荷分析、以及擴散能壘顯示，由於這種離子交換作用的存在，不僅增強了材料的導電性，還緩解了Zn2+和釩氧框架之間的強靜電相互作用，有利於擴散動力學的提升。更進一步的擴散能壘計算顯示，Zn2+在離子交換後的體系中擴散能壘只有0.313 eV，低於原始Mg2VO4中的0.464 eV，表明在離子交換後的體系中Zn2+更容易擴散。
圖2. Mg2VO4的DFT計算
要點三：Mg2VO4的合成、形貌、結構等性質表徵
首次採用簡單的溶膠凝膠法製備了反尖晶石Mg2VO4並用於水系鋅離子電池正極，XRD精修結果顯示所製備的材料具有較高的純度和結晶度，所製備的材料在微觀下呈現均勻的微球。
圖3. Mg2VO4的結構、形貌等性質表徵
要點四：Mg2VO4正極材料電化學性能的表徵
除了純Mg2VO4外，還採用了相同的方法引入葡萄糖作為碳源製備了Mg2VO4@C複合材料。將所製備材料製成電極，與鋅負極匹配構築鋅離子電池，對其儲鋅性能進行了評估。結果顯示，得益於這種特殊的交換作用，電極在第二圈發生明顯的容量上升，並維持良好的穩定性，展現出優異的倍率性能。此外，由於葡萄糖的引入，Mg2VO4@C的導電性得到了明顯提升，表現出更高的容量和更穩定的循環性能。1 A g−1下循環1000圈後，Mg2VO4和Mg2VO4@C的容量保持率均為100%，其保留容量分別為74.4和102 mAh g−1。
圖4. Mg2VO4，Mg2VO4@C的儲鋅性能表徵
要點五：Mg2VO4正極材料儲能機理研究
通過非原位XRD、SEM、XPS以及ICP-AES等對過程中儲鋅機理進行了探究。結果表明，首次完全充電後部分Zn2+留在Mg2VO4中，未能脫出，形成了Znx-Mg2VO4固溶體作為新的活性材料，在其後的循環中呈現出高度可逆的Zn2+嵌入/脫出行為。此外，循環過程中SEM顯示，在正極檢測到鋅的同時，在負極的鋅金屬上檢測到了Mg的信號。ICP-AES也顯示了正極材料（Mg2VO4）中Mg含量的減少以及Zn含量增加，充分證明了離子交換的發生。
圖5. Mg2VO4電極的儲鋅機理探究
要點六：准固態電池的構築及其應用
利用PVA水凝膠電解質構築了柔性准固態電池並測試了其電化學性能。所組裝的電池在不同彎曲條件下（0°，90°，180°），均呈現出穩定的放電曲線，並且維持穩定的開路電壓。作為潛在應用展示，我們組裝了不同類型的柔性准固態電池，能夠在不同彎曲條件下向LED穩定供電。同時，僅一個電池器件便能向小濕度計穩定供能超過72h，顯示出廣闊的應用前景。
圖6. Mg2VO4准固態電池的構築及其應用
本文首先通過分子動力學模擬發現Mg2+和Zn2+在反尖晶石Mg2VO4中存在離子交換的趨勢。密度泛函理論計算進一步顯示，這種離子交換可以緩和Zn2+與宿主材料之間的靜電作用，並降低Zn2+的擴散能壘。在理論計算的指導下，我們首次採用簡單的溶膠-凝膠法合成了反尖晶石Mg2VO4作為鋅離子電池正極，結果和理論計算的預測一致：實驗證實了Zn2+和Mg2+的交換行為，在Zn2+和Mg2+實現交換後，Mg2VO4/Zn體系表現出良好的循環穩定性和優異的倍率性能。這項研究為高性能鋅離子電池正極材料的開發提供了新的方向。
【文章鏈接】
Ion-Exchange-Induced High-Performance of Inverse Spinel Mg2VO4 for Aqueous Zinc-Ion Batteries
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.232075
【通訊作者簡介】
藺何，於義大利米蘭比可卡大學獲得材料化學博士學位，曾在美國普林斯頓大學從事課題研究。主要從事新能源材料，功能碳材料的設計、製備及應用等方面的研究。入選國家高層次留學人才回國資助計劃，主持國家自然科學基金、省部級自然科學基金等科研項目。先後在Small, Nano Energy，Chemical Science，Journal of Power Sources, ACS Applied Materials & Interfaces，Carbon等學術期刊上發表高質量學術論文。獲得第二屆全國高校教師教學創新大賽新疆賽區二等獎，新疆大學首屆青年教師教學競賽一等獎。
【第一作者介紹】
張禹，新疆大學化學學院在讀博士研究生，主要研究方向為鋅二次電池高性能正極材料的設計及機制研究。
【課題組介紹】
課題組依託新疆大學「省部共建碳基能源資源化學與利用國家重點實驗室」， 具備優秀的人員配置和良好的實驗環境。課題組成員致力於新能源材料和功能碳材料的設計與製備工藝研究，在材料的設計、合成、表徵等方面具有較為紮實的專業基礎知識和豐富的實踐經驗，能夠對材料的綜合理化性質和電化學性能進行合理有效地評價。課題組一方面積極投身一線科學研究工作，同時又致力於優秀研究生的培養，歡迎有志青年加入我們的團隊。
