文丨神奇的瑪利亞
編輯丨神奇的瑪利亞
前言
高能量和安全的電化學存儲，是多個新興技術領域的關鍵組成部分，可充電鋰金屬電池被認為，是當前鋰離子電池最有前途的替代品，而這導致陽極存儲容量提高多達10倍。
鋰金屬電池商業化的主要挑戰之一是可靠性和安全性問題，這通常與電池循環過程，充電階段的鋰電沉積不均勻有關。
方波脈衝
根據實驗報告，通過用方波脈衝電流為電池充電，可以實現穩定的鋰金屬電池，我們研究了充電周期和頻率的影響，以及在分子水平上控制這一過程的機制。
通過分子模擬研究了，鋰陽離子在塊狀電解質中的擴散和溶劑化結構，該模型預測陽離子和陰離子之間的鬆散結合，可以增強Li的傳輸並最終穩定鋰電沉積。
我們還進行了恆電流測量，以評估脈衝電場下的循環行為和電池壽命，發現使用某些脈衝電流波形，電池壽命可以增加一倍以上。
實驗和模擬結果表明，通過選擇合適的時變和頻率相關脈衝，可以優化脈衝電流充電對枝晶抑制的有效性。
這也為理解脈衝電流充電，對減輕鋰枝晶的機理和設計穩定，鋰金屬電池的脈衝電流波形提供了分子基礎。
自1990年代初出現第一個商用鋰離子電池以來，LiB已廣泛用於攜帶型電子設備，最近已成功應用於電動汽車、無人駕駛飛機和大規模部署。
鋰離子電池的石墨陽極僅具有372mAhg的理論比容量，這種固有的局限性使其不太可能滿足對高能量存儲不斷增長的需求。
因為它的容量及其低氧化還原電位，此外鋰金屬負極是鋰硫和鋰空氣電池的重要組成部分，目前正在對下一代高能鋰電池進行深入研究。
不幸的是，在鋰金屬電池成為可靠的技術之前，需要克服許多挑戰，其中最嚴重的是循環穩定性差和安全問題。
在鋰金屬電池中電池循環的典型充電步驟中，鋰陽離子在陽極表面上獲得電子並成為金屬鋰，由於陽極複雜的表面化學和形貌，還原電沉積通常是不均勻且難以控制的。
由於沿粗糙表面的電荷分布不均勻，電沉積或所謂的李枝晶的這種異質性質在隨後的循環中變得更加明顯，鋰枝晶的生長被稱為電池故障的根源。
另一方面，電解質與鋰金屬可以發生不可逆的反應，在金屬表面形成固體電解質界面，使高活性鋰金屬鈍化，減少活性材料的進一步消耗。
陽極膨脹定性
由於陽極的巨大體積膨脹，脆弱的SEI可能在循環過程中破裂，SEI的不穩定性使鋰傾向於沉積在樹枝狀結構，一旦新鮮的Li遇到電解質，化學反應再次發生並形成新的SEI，導致Li和電解質的不可逆消耗。
結果，鋰金屬電池的庫侖效率降低，容量迅速衰減，鋰金屬陽極表面的尖銳枝晶會刺穿隔板並導致短路，產生熱量甚至點燃有機溶劑。
除了這些以外，鋰金屬陽極的巨大體積變化導致內應力和界面波動，這些問題阻礙了過去40年來可充電鋰金屬電池的實際應用。
已經出現了許多實驗研究來調節，鋰金屬陽極並穩定鋰金屬電池的電化學行為，鋰枝晶的形成已經在各種長度尺度上進行了監測。
研究人員已經報告，並理論預測了枝晶成核和繁殖的條件，枝晶生長被認為是由鋰離子和反離子，在電驅動力下的擴散和電遷移驅動的。
在充電過程中，鋰陽離子及其反離子以相反的方向傳輸並引起離子濃度梯度，在高電流密度下，陰離子的情況更加明顯，因為它們不能形成電極。
最終，陰離子在陽極附近堆積並在陰極附近耗盡，這種現象被稱為「空間電荷」，它決定了鋰枝晶的開始時間。
為了從根本上了解電解質傳輸特性的機制，並抑制甚至消除成核步驟中的枝晶生長，我們報告了通過脈衝電流充電，而不是普通恆流充電來鬆弛離子濃度梯度，以及通過簡單地用方波脈衝電流對電池充電來穩定鋰金屬電池。
脈衝電流充電首先用於鉛酸電池，以去除硫酸鉛化合物並延長電池壽命，它後來被用作LIB的高級充電技術，用於兩個電極之間離子分布的均勻性。
這些報告表明，與恆流充電相比，脈衝電流充電可以降低充電過程中的阻抗和溫度增量，並減少副反應。
只有少數關於可充電鋰金屬電池中，脈衝電流充電影響的研究被報道，據我們所知，脈衝電流充電的唯一實驗工作包含有限的循環信息，沒有適當的模擬支持。
分子水平上的潛在機制，對於脈衝電流充電的合理設計至關重要，但迄今為止也受到限制。
對脈衝電流充電下的鋰枝晶生長進行了粗粒度分子模擬，他們都揭示了鋰擴散和還原在陽極-SEI界面的時間尺度之間的競爭，以了解枝晶的形成，理論上提出鋰枝晶可以通過適當充電頻率的脈衝充電來抑制。
為了從理論上和實驗上了解枝晶生長機制，我們使用了具有不同頻率和靜止時間的矩形陰極脈衝，並通過全原子分子動力學模擬，和電壓時間曲線監測了它們的生長傾向。
模擬實驗研究
通過MD模擬研究了不同頻率和強度的脈衝電場下，電解質中鋰離子的擴散率，還考慮了鋰離子的溶劑化結構，以進一步了解傳輸特性對枝晶生長的有效性。
該模型預測陽離子和陰離子之間的鬆散結合，可以增強Li的擴散，我們還通過恆流循環測量評估了循環行為，發現使用某些脈衝電流波形可以將電池壽命延長一倍以上。
實驗和MD模擬結果表明，通過選擇合適的時變和頻率相關脈衝，可以優化脈衝電流充電的有效性。
本工作為理解脈衝電流充電，減輕鋰枝晶的機理和設計脈衝電流波形，以穩定性能在高能鋰硫和鋰氧電池等先進鋰金屬電池中提供了分子基礎。
Li在脈衝電場中的擴散脈衝電場可能同時影響Li的擴散和電沉積，雖然使用經典的全原子MD大規模研究Li的電沉積仍然具有挑戰性，但是在分子水平上檢查Li的擴散是可行的，這是這項工作的重點。
我們抽象了電解質中的局部區域，並基於全原子MD模擬分析了Li的微觀運動，在全原子模型中，每個原子的位置和速度在模擬中明確表示，從而可以對模擬軌跡進行高解析度分析。
在所有情況下，Li的擴散係數對外加電場都很敏感，脈衝電場可以顯著增強Li的擴散，Li的擴散大於在靜電場或未施加電場的控制情況下的擴散。
這一觀察結果表明，LiTFSI-PC解決方案的先天性質，可能決定實現Li最高擴散率的最佳脈衝電流波形，這與一定範圍內的電場強度無關。
比如在強度更高的電場中，觀察到擴散係數由電場強度決定，這與一項實驗研究一致，研究表明高過電位能夠有效減少鋰金屬電池的枝晶形成。
因為溶液中Li的唯一分子內相互作用，是與TFSI的相互作用和PC，Li和TFSI的溶劑化結構需要檢查PC解決方案以獲得進一步的見解。
結果表明，脈衝電流充電會影響電解液的結構性質，從而降低TFSI的配位數圍繞鋰離子，即TFSI的數量周圍的陰離子減少，促進排斥效應。
循環行為
恆電流循環測量用於模擬電池循環的真實狀況，細胞以3mAcm的速度循環，每個半周期20分鐘，相同的對稱電池以各種T處的脈衝電流循環上持續時間和關閉比率。
所有脈衝波形均為恆電流方波脈衝，對於有和沒有脈衝電流的電池，每個半周期通過的電流密度和總容量保持不變。
為了獲得兩個電池相對性能的定量測量，我們任意將電池壽命定義為峰值電壓幅度增加到1V之前的時間，電壓變得不穩定，對在1V中斷的電池中的鋰電極進行掃描電子顯微鏡分析，也表明電壓變化與電極表面上鋰枝晶的出現相吻合。
有趣的是，在第20個周期出現電壓突然增加，並且電壓曲線在接下來的周期中變得不穩定，突然增加被稱為電池不穩定的跡象，當鋰枝晶從基板中射出時，內部阻抗會發生變化。
在相同的電流密度下，電池可以循環至少54個周期，而不會突然增加或下降電壓，具有脈衝電流的電池的截止壽命為48個周期，是恆流循環電池的2.4倍。
與無脈衝電流循環的電池相比，脈衝電流循環下的電池表現出穩定的電壓響應，遲滯略有增加。
通常當以脈衝電流循環時，電池表現出較低的電壓遲滯，並且循環穩定性和電池壽命大大提高。
為了證明鋰枝晶在恆電流循環後的生長，我們使用SEM分析了鋰金屬電極，在循環前和以恆流或脈衝電流循環後的表面和截面形貌。
對稱鋰電池以3mAcm的固定電流密度循環電鍍容量為1mAhcm−2對於每個半周期，然後，將電池在保護Ar的手套箱中拆卸，並在SEM測試前用PC洗滌並嚴格乾燥鋰金屬電極。
循環八次後，不使用脈衝電流從電池中收穫的鋰箔顯示出粗糙、纖維和不規則的鋸齒狀結構，鋰的這些不均勻和尖銳的結構最終會變成Li樹突，穿透隔膜，並導致電池短路。
我們還通過橫截面SEM分析跟蹤Li電極的厚度，以研究循環時的電極體積變化，原始鋰電極的厚度約為420μm。
經過八個循環後，具有和不具有脈衝電流循環的電池，電極厚度分別增加了30和84μm，電極厚度增量越小，表明使用脈衝電流循環的電極結構更加緊湊，電極體積膨脹明顯減小。
結果與恆電流循環測量的結果一致，並表明在具有脈衝電流循環的電池中，形成的鋰樹枝狀結構較少，脈衝電流循環可以提高鋰庫侖效率，最終提高循環穩定性和電池壽命。
為了找到脈衝電流循環下枝晶抑制的最佳條件，我們提供了有關脈衝電流循環有效性的更多詳細信息，並使用Li電池中的恆電流測量統計計算了電池壽命。
電池壽命定義為電壓幅值超過1V的時間，3mAcm的高電流密度為實際費率能力而實施，具有恆流循環的電池的電壓在第1個周期左右超過20V，而所有具有脈衝電流循環的電池都顯示出電池壽命的改善。
通常也可以看出，細胞壽命隨著T的增加而增加，關閉在固定T時上並在減少T周期時增加上在固定比率。
當T時出現細胞壽命的最佳增強上關閉=1：5，表示兩個充電周期之間不需要更多的休息時間，以延長電池壽命。
結果還表明，電池壽命取決於脈衝頻率，高頻脈衝循環在促進均勻鋰電沉積和延長電池壽命方面更有效。
與普通恆流充電相比，脈衝電流充電被證明是一種有前途的穩定鋰金屬電池的方法，我們使用MD模擬在分子水平上研究了Li的擴散。
結果表明存在最優比值，以實現最高的Li擴散係數，我們還分析了鋰離子的溶劑化，發現TFSI的配位數較低，促進鋰的擴散。
在脈衝電場中，Li的配位數增加，TFSI的配位數降低與不施加電場的控制情況相比，模擬結果表明，Li在塊狀電解質中的轉運和潛在的離子濃度梯度，在減少枝晶形成和促進穩定細胞循環方面起著關鍵作用。
優選鋰陽離子與其反離子之間較弱的結合，還評估了電化學循環性能，以進一步證明脈衝電流充電對電池穩定性的有效性。
與MD模擬的結果一致，所有用脈衝電流循環的電池，都顯示出增強的循環穩定性和更低的滯後，SEM分析結果為循環測量提供了支持，並得出結論，脈衝電流可以有效阻礙鋰枝晶，並且還可以降低鋰電極的體積膨脹。
結論
我們從模擬和實驗結果中發現，T的比值對於穩定循環行為至關重要，而使用T進行脈衝充電是本研究中檢查的最佳條件。
考慮到時間尺度的差異和其他因素，如離子遷移和鋰離子在電極表面的電沉積，一些結果無法在模擬和實驗之間產生一對一的對應關係是合理的。
為了進一步增強脈衝電流充電帶來的好處，未來的研究可能包括在Li周圍找到一個配位數較低的陰離子，以促進Li擴散率，最終提高循環穩定性並延長高能鋰金屬電池的壽命。
