文|娛茶
編輯|娛茶
●—≺ 前言 ≻—●
採用濺射方法製備Mg2Si1-xSnx基固溶體薄膜時，由於Mg的蒸氣壓較高，在低氣壓的濺射沉積過程中，Mg易於蒸發，因而沉積薄膜中Mg的含量會與靶材有很大的差別且成分不易控制。
特別是在採用Mg-Sn-Si合金靶材時，幾次濺射之後，靶材表面的Mg含量急劇下降，這導致所製備的薄膜存在嚴重的Mg不足，同時也對薄膜的結構和性能產生很大影響。
為了控制Mg2（Sn,Si）薄膜中Mg的含量，本研究在採用加入少量Bi的Mg-Sn-Si合金靶濺射系統中增加了一個純Mg靶材，採用順序沉積，通過改變Mg靶沉積時間，嘗試調控薄膜中Mg的含量，以獲得可控Mg含量的Mg2（Sn,Si）薄膜，在此基礎上，對所獲薄膜的結構和導電性能進行研究。
●—≺ 薄膜的沉積 ≻—●
選用JGP350高真空磁控濺射設備沉積薄膜，襯底為尺寸30mm×15mm、厚度為0.4mm鏡面拋光的單晶Si（111）。
試樣先在酒精液體中超聲清洗15min，然後放入去離子水中清洗，取出吹乾後放入沉積腔內，試樣距離靶材70mm。
由於Mg的蒸汽壓比較高，在低氣壓下，相對於Si和Sn等大部分元素，其更易蒸發，由此導致Mg-Si-Sn-Bi靶材使用幾次後靶材表面Mg含量急劇減小的現象。
因此在實驗時，選用單獨的Mg靶和Mg-Si-Sn-Bi靶材進行順序沉積，通過調整Mg靶的單獨濺射時間，調整沉積薄膜的Mg含量。
所選用的Mg-Si-Sn-Bi靶材由高純Mg粉（99.9%，顆粒尺寸0.5~1.0mm）、高純Sn粉（純度99.9%，顆粒尺寸0.5~1.5mm）、高純Si粉（99.99%，顆粒尺寸0.5~1.0mm）和高純Bi粒（99.9%）粉末經高真空冷等靜壓機擠壓並燒結而成。
其中，Mg-Si-Sn-Bi靶材成分按Mg2（Sn0.6Si0.39Bi0.01）成分設計，Mg靶材選用高純Mg金屬錠切割而成。
沉積前，腔體抽真空至4×10-4Pa後充入高純Ar氣（99.999%）到0.6Pa，加熱襯底至300℃，Mg-Si-Sn-Bi靶材選用射頻電源，Mg靶材選用直流電源，濺射功率分別為105和48W。
保持Mg-Si-Sn-Bi靶材的單次濺射時間180s不變，改變Mg靶的單次濺射時間為80、70、60、50、40和30s，沉積負偏壓選擇為75V，總沉積時間約1.5h，根據總的沉積時間，計算每種情況下的循環周次，分別獲得S1、S2、S3、S4、S5和S6樣品，沉積薄膜厚度約為3μm。
沉積時，為了去掉靶材表面的氧化物，首先同時開啟合金靶和Mg靶，啟弧3min後，把襯底單晶Si先移動至Mg靶上方進行沉積並啟動設定轉動程序，沉積一定時間後，襯底轉動到合金靶上方沉積180s後，襯底再次轉動到Mg靶上方沉積，這樣依次順序沉積，最後都在Mg靶上方沉積至鍍膜結束。
●—≺ 薄膜材料的表徵及性能測試≻—●
採用XRD-7000X射線衍射儀（XRD）測定薄膜樣品的XRD譜，用於分析樣品的物相結構；利用SU8010場發射掃描電鏡（FESEM）觀察薄膜樣品的表面形貌。
利用EPMA-1720電子探針（EPMA）分析薄膜樣品表面的成分；沉積薄膜的X射線光電子能譜（XPS）由ESCALAB250表面分析系統獲得；沉積薄膜的Hall係數、載流子濃度、電導率和載流子遷移率由AccentHL5500HallSystem測量和分析。
測量時，根據半導體的Hall效應，測量樣品的Hall係數RH，根據關係式RH=1/（ne），求得樣品的載流子濃度n，其中e是電子的電量。
再根據4點探針法測量樣品電阻並計算出σ，由關係式σ=neμ，計算樣品遷移率（μ），採用IRPrestige-21Fourier變換紅外光譜儀測試系統測量沉積膜層的紅外透射光譜。
●—≺ 沉積薄膜的XRD譜 ≻—●
除了S1和S2樣品外，沉積薄膜在衍射角2θ為22.7°、37.5°和44.3°附近出現明顯的衍射峰，它們分別對應立方Mg2Sn相（JPCDS07-0274）的（111）、（220）和（331）晶面的衍射峰，而衍射角2θ為26.3°和46.4°對應的（200）和（222）晶面衍射峰強度非常低，這符合立方Mg2Sn相衍射峰強度規律。
另外，S4、S5和S6樣品在2θ為30.6°、32.0°、43.8°和44.9°處出現的衍射峰對應金屬Sn相（JPCDS04-0673）的（200）、（101）、（220）和（211）晶面。
這表明，S4、S5和S6樣品除了含有立方的Mg2Sn相外，還含有金屬Sn相，從金屬Sn衍射峰的相對強度看，S4、S5和S6樣品中金屬Sn的含量依次增加，通過擬合2θ為22.7°衍射峰並得到強度值，結合由EPMA測量的Sn元素含量，進而得到金屬Sn和Mg2Sn結構中的Sn的含量。
S4、S5和S6樣品XRD譜中，在2θ為28.0°附近還有一個很小的衍射峰，它是立方Mg2Si相（JPCDS35-0773）的（111）的衍射峰。
然而，S1和S2樣品衍射角2θ與立方Mg2Sn相的衍射角有些差異，分別大於各衍射角，不存在金屬Sn和Mg2Si相的衍射峰。
分析確定，這些衍射峰是立方Mg2（Sn,Si）固溶體產生的。由於Si的原子半徑小於Sn，故立方Mg2（Sn,Si）固溶體結構的晶面間距要小於Mg2Sn相的相應晶面間距，導致其衍射角相應變大。
對比不同樣品的XRD譜表明，S1和S2樣品僅僅是由立方Mg2（Sn,Si）固溶體相構成；而S3樣品也主要為立方Mg2（Sn,Si）相，Mg2Si相不明顯；S4、S5和S6樣品由立方Mg2Sn相、Mg2Si相和金屬Sn相組成，所有沉積薄膜中沒有金屬Mg相存在。
●—≺ 沉積薄膜的表面形貌和成分 ≻—●
沉積薄膜由尺寸不等的顆粒組成，因此表面相對粗糙，S4~S6樣品的表面存在比較明顯的顆粒間孔洞，這些孔洞的存在可能對薄膜的導電性能產生影響。
用EPMA測量沉積薄膜表面的成分，其中S4~S6樣品的金屬Sn相含量和Mg2Sn相中Sn含量是通過XRD譜的相關相的衍射峰強度比計算獲得的。
可以看到，沉積膜中含有Mg、Si、Sn、Bi和O元素，對比S1~S6樣品的成分發現，沉積薄膜中Mg含量依次減小，O含量依次增大，Si和Sn含量總和呈增加的趨勢。
考慮到S1~S6樣品是在固定MgSi-Sn-Bi靶材濺射時間而逐漸降低Mg靶的濺射時間所獲得，即隨著Mg靶濺射時間延長，沉積薄膜中Mg含量逐漸增加，而相應的Si和Sn含量總和減少，這符合實驗的設想。
沉積薄膜中含有O元素，它的含量隨Mg靶濺射時間的延長而相應減少，這表明，沉積薄膜中的O原子源自Mg-Sn-Si-Bi靶材，這可能與Mg-Sn-Si-Bi靶材中含有氧化物和水分有關，後文的XPS和紅外透射吸收光譜將進一步分析。
根據XRD譜分析，薄膜中Mg含量較高的S1和S2樣品，其組織結構主要為立方的Mg2（Sn,Si）固溶體相；Mg含量低一些的S3樣品，其組織結構中也主要是Mg2（Sn,Si）固溶體相，Mg2Si相不明顯。
對比考察22.7°附近衍射峰的峰位發現，對於S1和S2樣品，其峰位略有差別，分別在23.13°和23.04°處。
由於Si的原子半徑（0.134nm）小於Sn的原子半徑（0.158nm），峰位的移動可能是Mg2（Sn,Si）固溶體點陣中Si替換Sn的結果。
S3樣品的峰位可分解為22.74°和22.91°2個非常相近的峰，前者對應Mg2Sn相，後者則是Mg2（Sn,Si）固溶體相；S4、S5和S6樣品的峰位都在22.74°處。
這些微小結構變化與表1的元素含量變化相對應。表1中，S1、S2和S3樣品的Si/Sn值分別為0.55、0.47和0.28，這表明薄膜中Si的相對含量（與Sn含量相比）逐漸減小。
對於S4、S5和S6樣品，Mg2（Sn,Si）固溶體相不存在，而是含有Mg2Sn相和金屬Sn相及少量Mg2Si相。
綜上，可以認為，當薄膜中Mg含量減少到一定程度或Si/Sn比例降低到一定程度時，Mg2（Sn,Si）固溶體相不再存在，而是形成了Mg2Sn相和少量Mg2Si相，隨著Mg含量進一步減少，Mg2Sn相含量減少，金屬Sn相出現且含量逐漸增加，但Mg2Si相含量基本不變。
根據所獲沉積薄膜的導電性能參數（Hall係數、載流子濃度、電導率和遷移率）可以發現，所有樣品的Hall係數為正值，表明其為p型半導體。
隨著Mg含量依次減小，樣品的載流子濃度、電導率和遷移率呈減少的趨勢，結合前面的組織結構分析，S1和S2樣品為固溶體，其載流子濃度分別為1.38×1022和7.18×1021cm-1，兩者差別不大，但它們的遷移率分別為20.7和65.4cm2·V-1·s-1，差別較大。
產生這個結果可能與結構中Bi的摻雜有關，前面S1樣品的Bi4f的XPS已經確定，Bi在結構中與Si和Sn一樣具有得到電子的傾向，在Mg2（Si,Sn）點陣中替換Si或Sn存在。
由於Bi的原子半徑與Si或Sn差別較大，在含有Bi的Mg2（Si,Sn）點陣中，在Bi原子附近有較大的晶格畸變，這對載流子有較強的散射作用，S1和S2樣品中Bi的含量（原子分數）分別為3.952%和1.283%，故S1樣品的遷移率比S2低很多。
S3樣品接近Mg2Sn結構，沒有金屬Sn相，而且Bi含量比S2樣品略多，其遷移率較S2樣品減小很多。
對於S3樣品，由於載流子濃度和遷移率都減少，所以其電導率下降較多，S4、S5和S6樣品中具有Mg2Sn和金屬Sn兩相結構以及少量Mg2Si相，且隨Mg含量減少，其Sn含量逐漸增多，相應的Mg2Sn含量逐漸減少。
分析S3、S4、S5和S6樣品的實驗測得數據可知，隨薄膜中Mg2Sn含量逐漸減少和金屬Sn含量增多，載流子濃度逐漸減少，相界面增多，由於相界面是載流子傳輸的障礙，這導致載流子遷移率顯著下降。
對於S1和S2樣品，由於都是Mg2（Sn,Si）固溶體結構，它們的載流子濃度相對較大，沒有相界，所以遷移率相應較高。
對於p型半導體，空穴是多子，利用射頻磁控濺射製備Mg2Si時發現，沉積的Mg2Si薄膜既可以是p型半導體，也可以是n型半導體。
但是，所有的Mg2Si薄膜在723K退火處理後，都變成了p型半導體，實驗依據是沉積樣品的（220）面間距大於標準卡片粉末樣品數據；後退火後，這個面間距縮小，殘餘應力減小為零。
然而，通過第一原理計算，後退火處理出現的p型半導體是由於後退火過程中O原子嵌入點陣間隙造成的，因為間隙的O有俘獲電子的能力。
在本研究中，雖然樣品也含有O原子，但樣品O1s的XPS表明，樣品中的O主要以OH官能團和少量的MgO方式存在，沒有間隙的O原子。
如果認為樣品中OH官能團能夠吸附電子，促進空穴載流子產生，那麼，樣品中載流子濃度應該隨樣品中O含量的增加而增加。
從本實驗樣品的XRD譜可見，沉積薄膜的衍射峰位與Mg2Sn相的理論卡片衍射峰位沒有偏移，故不存在薄膜應力，即不存在缺陷。
分析顯示，本研究中樣品的空穴與Mg2（Sn,Si）結構或Mg2Sn結構的不等價摻雜或點陣中原子缺位有關。在化合物點陣中，由於熱振動或成分偏離理想化學計量比，會形成空位（缺位）和間隙原子，即形成點缺陷。這些缺陷是起施主還是受主作用，目前仍無定論。
一般認為，正離子（電負性較小原子）空位是受主，負離子（電負性較大原子）空位是施主；電負性小的原子為間隙原子時為施主，電負性大的原子為間隙原子是為受主。
在本實驗結果中，根據XPS譜分析，Mg為電負性較小的原子，Si、Sn和Bi為電負性較大的原子。
所有樣品中Mg原子含量高於Mg2（Sn,Si）點陣的理想配比，不會出現電負性較小原子Mg（正離子）缺位，同時，電負性較大的Si、Sn和Bi原子成為間隙原子的可能性也不大。
因此，本實驗樣品為p型半導體（受主）產生的原因不是點陣原子的缺位或間隙原子造成的，比較表1中Bi含量和表2中載流子濃度發現，在S1至S6樣品變化時，載流子濃度隨Bi含量減小呈降低的趨勢，空穴載流子濃度的變化與沉積薄膜中Bi含量有密切關係。
這表明，結構中的空穴主要由Bi原子的摻雜引起的，對於Bi元素，在形成化合物時，易存在+3、+5（Bi2O5相等）價態。
Bi原子最外層有5個電子，如果在Mg2（Sn,Si）點陣中佔據Sn或Si位置，最外層5個電子都參與成健，將產生施主摻雜，從而形成n型半導體，很多Bi或Sb元素摻雜的實驗都有這樣的結果。
然而，本實驗的Hall係數測量結果是正值，表明了沉積薄膜是p型半導體，這樣，沉積薄膜中Bi的摻雜將產生空穴。
由前面Bi元素的形成化合物的價態可見，如果Bi原子佔據Mg2（Sn,Si）點陣中Sn或Si位置時，僅有最外層3個電子參與成健，就會出現受主摻雜，即形成p型半導體，這方面還需要進一步實驗驗證。
●—≺ 結論 ≻—●
沉積薄膜中Mg含量較高時，其組織為Mg2（Sn,Si）固溶體；隨Mg含量和Sn/Si比例減小，沉積薄膜中Mg2（Sn,Si）固溶體消失，並轉變成Mg2Sn相和Mg2Si相；進一步減少Mg含量，Mg2Sn相含量開始減小，並出現金屬Sn相，且Mg含量越少，金屬Sn含量越多，Mg2Sn相含量越少，但Mg2Si相含量基本不變。
沉積薄膜中，化合物Mg2（Sn,Si）或Mg2Sn相含量越多，載流子（空穴）濃度越大；沉積薄膜中相界面越多，載流子的遷移率越小；雜質原子含量增多，因載流子運動受到散射，其遷移率減小。
含有單一Mg2（Sn,Si）或Mg2Sn相沉積薄膜的電導率較大；而少量金屬Sn相的出現，增加相界面數量，導致遷移率迅速下降，進而降低電導率。
●—≺ 參考文獻 ≻—●
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