第一作者：韋曉曉，文小健，劉鎣鎣
通訊作者：王雙印，陳晨，符顯珠，程俊，藺洪振
通訊單位：湖南大學，深圳大學，廈門大學，蘇州納米技術與納米仿生研究所
論文DOI：10.1021/jacs.2c03452
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室溫下通過電催化C-N偶聯直接合成尿素是傳統尿素合成方法的有前途替代策略。然而，中間物質的加氫阻礙了尿素的高效合成。因此，本工作以富含氧空位的二氧化鈰為催化劑，通過氧空位錨定*NO關鍵中間體，利於隨後C-N偶聯過程而不是競爭性質子化反應，尿素產率高達943.6 mg h-1 g-1，優於部分貴金屬基電催化劑。而在氧空位匱乏的催化劑表面，C-N偶聯和質子化不具備明顯的選擇性。這項工作為催化劑設計和耦合系統的開發提供了新的見解。
背景介紹
尿素是農業領域最重要的氮肥之一。尿素的工業合成需要經過氮氣和氫氣反應生成氨，隨後氨和二氧化碳反應生成尿素的兩步高溫高壓高耗能路徑。化石燃料的燃燒、化肥密集型工農業的排放致使大量硝酸鹽污染物排入地表，相比還原硝酸鹽合成氨再間接製備尿素的方式，直接共電解硝酸鹽與二氧化碳是更高效的尿素合成策略。但是，電催化尿素合成涉及多步電化學過程(質子偶聯電子轉移，PCET)和化學步驟(C-N偶聯)，中間體選擇性質子化生成副產物與C-N偶聯反應存在競爭，阻礙了尿素的高效合成。
缺陷工程是一種通過調節反應物或中間物種的吸附特性來實現高效電催化反應的可行策略。基於此，本工作通過高溫熱處理方法合成了不同濃度氧空位富集的二氧化鈰納米棒，對其電催化硝酸鹽與二氧化碳偶聯製備尿素的性能及機理進行了研究。通過密度泛函理論計算對比了富含氧空位及氧空位匱乏的CeO2表面四種C-N偶聯路徑(*NO-CO、*N-CO、*NH-CO及*NH2-CO)能壘，及四種含氮中間體(*NO、*N、*NH和*NH2)質子化能壘，揭示了C-N偶聯的起源和CeO2合成尿素機制。進一步通過原位和頻共振光譜驗證了氧空位介導的反應路徑。本工作建立了氧空位濃度與尿素電催化活性之間的構效關係，闡明了氧空位介導的選擇性C-N偶聯機理，為高效尿素合成電催化劑的設計及相關電催化機理的揭示提供了新的思路。
本文亮點
本文亮點1 普通的CeO2載體通過缺陷工程得到高活性尿素合成的富含氧空位缺陷電催化劑。
本文亮點2 通過調控中間物種吸附能，促進由中間物種加氫到碳氮偶聯的高選擇性轉變。
本文亮點3 採用和頻共振與理論計算剖析機制，明確氧空位通過對中間物種*NO的限定得到關鍵中間物種*OCNO並實現尿素高效合成。
圖文解析
本工作首先通過水熱法合成CeO2納米棒，隨後在不同溫度還原氣氛下（Ar/H2）煅燒，製備富含不同濃度氧空位的二氧化鈰催化劑，根據不同退火溫度，分別命名為Vo-CeO2-500、Vo-CeO2-625、Vo-CeO2-750、Vo-CeO2-875和Vo-CeO2-1000。與原始CeO2相比，氧空位的引入使Vo-CeO2-750納米棒上出現明顯的中孔結構（圖1a）。XRD表徵證明了CeO2的成功合成（圖1b）。隨著退火溫度的升高，與氧空位相關的EPR強度逐漸增強，Vo-CeO2-750的信號最強，但Vo-CeO2-875和Vo-CeO2-1000的信號強度下降，表明Vo-CeO2-750具有最高的Vo濃度，其形貌和晶體結構沒有明顯變化。
圖1 催化劑物理化學表徵
本工作首先對兩種尿素定量方法（脲酶分解法和二乙醯一肟法）的準確性進行了評估。證實了脲酶分解法是一種可靠的尿素定量方法，不受共存副產物的干擾，而二乙醯一肟法易受副產物亞硝酸根的影響而導致尿素定量假陽性。因此，本工作採用脲酶分解法定量尿素。圖2a表明尿素產量與Vo濃度密切相關，與對比樣品相比，Vo-CeO2-750在整個應用電勢範圍內表現出最高的尿素產率，-1.6 V vs RHE時產率高達943.6 mg h-1 g-1，幾乎是原始CeO2性能的3倍，優於已報道的部分貴金屬基催化劑。在連續十個電解測試循環中，電流密度和尿素產率幾乎保持不變（圖2b），表明Vo-CeO2-750具有優異的電化學穩定性和結構穩定性。並且，當且僅當同時使用硝酸鹽和二氧化碳作為原料時，才會產生大量尿素產物（圖2d），表明尿素確實來自硝酸鹽和二氧化碳的共電解。
圖2 電催化尿素性能
基於對反應機理的推測，採用電化學原位SFG光譜追蹤電催化過程中生成的中間體的鍵結構演變。與原始CeO2的結果相比（圖3a），Vo-CeO2-750在約1888和2120 cm-1處有明顯的特徵峰，分別歸因於*NO和*OCNO中間物種的積累（圖3b）。隨著負施加電位的增加，*OCNO的SFG強度逐漸增強，在-1.6 V時達到最大值，然後下降。*OCNO物種的演變與尿素產率隨應用電位的變化一致，表明*OCNO中間體的生成與尿素的形成有關，初步驗證了Vo的作用是通過穩定*NO中間體促進*OCNO的形成，從而提高尿素合成性能。因此，本工作提出了Vo介導的電化學尿素合成機制（圖3c）。該反應機理的核心是*NO中間物質吸附到催化劑的Vo位點，隨後與*CO偶聯形成*OCNO的過程優於*NO的加氫反應，而氧空位匱乏的電催化劑表面更容易發生*NO的PCET過程。
圖3 原位SFG光譜及氧空位介導的反應機理示意圖
為了驗證機理的可行性和可靠性，本工作通過DFT計算進一步研究了本徵反應機理。以富含Vo的CeO2為催化劑，四種含N中間體的C-N耦合能壘低於相應的加氫反應（圖4a），同時，耦合過程都是熱力學自發的，表明在富含Vo的CeO2催化劑表面C-N耦合在熱力學和動力學上都是有利的。而且，*NO與*CO的偶聯反應只需要克服0.27 eV能壘，意味著傾向於形成*OCNO而不是*OCN (1.75 eV)、*OCNH (0.83 eV)或*OCNH2(0.83 eV)。相比之下，*NO和*CO在Vo匱乏的CeO2上的耦合是吸熱反應，反應能壘為0.52 eV（圖4b），高於Vo富集的CeO2上的反應能壘（0.27 eV）。雖然在Vo匱乏的CeO2表面形成*OCN (0.12 eV)和*OCNH (0.18 eV)的能壘較低，但仍高於*N和*NH的加氫能壘。在Vo匱乏的CeO2表面，C-N偶聯和質子化反應不具備明顯的選擇性。從*NO中間物種在富Vo和缺Vo催化劑上的吸附構型可以看出，Vo的存在誘導*NO的氧原子填充到空位位點，並且氮原子的暴露降低了C-N偶聯反應的空間位阻；而在Vo匱乏的模型上，隨著能壘的增加，與碳原子鍵合的氮原子需要克服更大的空間位阻效應。上述計算分析與實驗結果一致，證實了Vo介導的電催化尿素合成的選擇性耦合機制。
圖4 密度泛函理論計算
總結與展望
本工作設計合成了用於電催化尿素合成的富含氧空位二氧化鈰電催化劑，通過原位SFG光譜和理論計算，以*OCNO 中間物種的出現作為識別Vo介導的選擇性耦合機制的描述符，充分闡述了反應機理。尿素產率高達943.6 mg h-1 g-1，優於部分貴金屬基電催化劑。這項工作為通過穩定中間體增強C-N偶聯選擇性提供了新的思路，並深入闡述了電催化尿素合成內在機理。
參考文獻
Xiaoxiao Wei, et al, Oxygen Vacancy-Mediated Selective C-N Coupling toward Electrocatalytic Urea Synthesis, J. Am. Chem. Soc., 2022
DOI: 10.1021/jacs.2c03452
https://doi.org/10.1021/jacs.2c03452
