強！廈門大學化學化工學院八月3篇大子刊

雖然時下正處於暑期，但化學化工學院的科研工作者們並沒有因此停下奮鬥的腳步。盛夏的八月，驕陽似火。芙蓉湖畔，群賢樓旁，捷報頻傳，碩果累累。小編特別整理了一下學院在八月份取得的部分科研成果，快來一起看看吧！

八月科研進展一覽表

（依報道時間順序排列）

團隊

內容概述

期刊

葉龍武教授課題組

金催化氮賓轉移和卡賓轉移反應綜述

Chemical

Reviews

鄭南峰教授、傅鋼教授團隊

溢流加氫大幅降低貴金屬用量

Nature

Nanotechnology

楊勇教授課題組

原位固體核磁成像技術可視化研究鈉電池中鈉枝晶的生長過程

Nature

Nanotechnology

王野教授研究團隊

生物質高效利用新方向：光催化木質纖維素轉化制化學品綜述

Chemical

Society Reviews

孫世剛院士課題組

「基於可調紅外激光的能源化學大型實驗裝置」研製工作取得重要進展

/

董全峰教授課題組

鋰氧氣電池溶液相催化劑研究新進展

Advanced

Energy Materials

鄧德會研究員團隊

氮摻雜碳材料電催化還原二氧化碳的活性本質研究

Cell Reports

Physical Science

袁友珠教授課題組

對二甲苯（PX）合成研究

Science

Advances

任斌教授課題組

原位電化學針尖增強拉曼光譜技術揭示等離激元熱載流子空間分布

Nature

Communications

洪文晶教授與夏海平教授課題組

基於智能數據分析技術的單分子尺度的構象識別研究

Chem

李劍鋒教授課題組

埃級別空間分辨探測等離激元熱點中的場強分布

Nature

Nanotechnology

金催化氮賓轉移和卡賓轉移反應綜述

我院葉龍武教授課題組應美國化學會旗下Chemical Reviews刊物的邀請，撰寫題為"Nitrene Transfer and Carbene Transfer in Gold Catalysis"綜述，於近日在線發表（Chem. Rev. 2020, DOI: 10.1021/acs.chemrev.0c00348）。

涉及金屬卡賓的催化反應被認為是均相過渡金屬催化領域最為重要的研究內容之一。均相金催化因其催化活性高、反應條件溫和和官能團容忍性強等優點，是近十年來均相催化領域的一大研究熱點。其中，從廉價易得的炔烴出發，通過金催化氮賓轉移和卡賓轉移的方式來產生金卡賓中間體，是金屬卡賓化學領域的重要進展之一。

葉龍武課題組一直致力發展金屬卡賓化學。近年來，以炔烴為底物，先後實現了金卡賓（Chem. Sci. 2014, 5, 4057; Chem. Sci. 2015, 6, 1265; J. Am. Chem. Soc. 2015, 137, 9567; Nat. Commun. 2017, 8, 1748; Sci. Bull. 2017, 62, 1201; ACS Catal. 2019, 9, 1019）、鉑卡賓（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 605）、鋅卡賓（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 1666）和銅卡賓（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 16961; J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 7618; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, DOI: 10.1002/anie.202007206）的全新生成方式。特別是，開發了一類新型的炔烴胺化試劑--異噁唑用於產生α-亞胺金卡賓，被國內外二十多個課題組廣泛應用。該綜述總結了近十幾年來金催化炔烴氮賓轉移和卡賓轉移反應的應用現狀。首先，系統介紹了金催化炔烴的氮賓轉移反應和各種新型的炔烴氮賓轉移試劑如疊氮化物、氮雜葉立德、異噁唑等。其次，系統介紹了金催化炔烴的卡賓轉移反應，並由此發展了多種炔烴的氧轉移試劑如硝基化合物、硝酮、亞碸、吡啶氮氧化物等。對於各類炔烴參與金催化氮賓轉移和卡賓轉移的反應機理及其在天然產物、生物活性分子全合成中的運用也進行了詳細介紹。此外，綜述還總結了金催化氮賓轉移和卡賓轉移這一研究領域存在的問題和挑戰，並對將來的發展趨勢和前景進行了展望。

該工作由葉龍武教授課題組和位於新竹的清華大學劉瑞雄教授課題組合作完成。研究工作得到國家自然科學基金委（21772161和21622204）、福建省自然科學基金重點項目（2019J02001）、廈門市科技計劃項目--對台科技合作項目（3502Z20183015）、廈門大學校長基金（20720180036）、教育部長江學者和創新團隊發展計劃等資助。

溢流加氫大幅降低貴金屬用量

我院鄭南峰教授、傅鋼教授團隊在合金催化劑的溢流加氫研究方面取得重要進展。相關成果「Facet Engineering Accelerates Spillover Hydrogenation on Highly Diluted Metal Nanocatalysts」發表於Nature Nanotechnology (DOI: 10.1038/s41565-020-0746-x).

氫溢流是催化中一個重要現象。長期以來，溢流到「惰性」載體上的氫物種是否具有催化加氫活性一直存在爭議。該研究團隊將單原子分散催化劑與納米表面結構調控有機結合，創製結構明確、不同表面Cu負載的Pd單原子催化劑，揭示溢流氫物種的加氫能力與Cu載體的晶面密切相關。研究發現Pd1/Cu(111)和Pd1/Cu(100)這兩種催化劑在炔烴半氫化反應中均具有很高的催化選擇性，但其活性卻與Pd負載量呈現截然不同的依賴關係。當Pd負載量低到幾十個ppm，Cu納米片負載的催化劑幾乎不具有加氫活性，但Cu納米立方體負載的催化劑仍然擁有很高的加氫催化活性，預示著氫氣在Pd中心活化後，溢流到Cu(100)晶面所形成的H物種具有加氫能力。更為重要的是，這一溢流加氫過程也同時得到了CO定量毒化活性表徵以及增加Cu納米立方體添加量可提升催化活性兩方面實驗的證實，形成了判斷溢流加氫是否發生的有效策略。理論計算表明，除了H與表面的結合能外，炔烴的吸附能也是溢流加氫一個非常關鍵的因素。相對於Cu(111)表面，Cu(100)表面的s-p-d軌道雜化可以有效穩定加氫過渡態，降低反應能壘，促進溢流加氫。研究還發現，催化活性可隨加入Cu納米立方體的尺度增大而大幅提升，並證實Cu表面上氫溢流距離可大於500nm，遠高於氧化物表面的氫溢流距離。為此，該研究提出了可以利用極低的Pd含量（0.005 wt％，50ppm）來激活Cu(100)，使其具有高催化活性，創造出「點銅成鈀」效應。該催化劑對各種取代基修飾的炔烴半加氫反應都具有高選擇性，而且無論對液相或氣相反應都有相當高的反應活性和選擇性。

該工作由鄭南峰教授和傅鋼教授共同指導，理論計算和預測部分主要由博士後江麗芝完成，實驗部分主要由已畢業博士生劉錕隆完成。已畢業博士生周凌雲、秦瑞軒、劉朋昕、台灣大學陳浩銘教授和洪崧富博士以及中科院物理所谷林研究員和張慶華博士參與了部分研究與課題討論。該工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中央高校基本科研業務費等的資助和支持。

原位固體核磁成像技術可視化研究鈉電池中鈉枝晶的生長過程

我院楊勇教授課題組在可充鈉金屬電極的固體核磁共振技術研究上取得重要進展，相關成果以「Visualizing the growth process of sodium microstructures in sodium batteries by in-situ 23Na MRI and NMR spectroscopy」為題，2020年7月27號在線發表於《自然•納米技術》（Nature Nanotechnology DOI：10.1038/s41565-020-0749-7）。

由於鈉元素資源豐富且成本較低，有望應用於規模化儲能電池領域，近年來安全長壽命的鈉基電池引起了人們極大的興趣。鈉金屬負極具有1165 mA h g-1的高理論比容量和-2.71 V的低工作電壓，這使其成為鈉基電池的理想負極材料。然而，由於在充放電過程中容易生成鈉金屬微結構（SMSs，即枝晶狀和苔蘚狀的Na金屬）並在電極表面固體電解質界面（SEI）層的堆積，限制了其實際應用。另外鈉金屬微結構的生長隨時間演化，很難通過常規的非原位分析方法來表徵，迫切需要一種原位表徵技術來定量研究其生長和演化過程，理解其對鈉金屬電化學溶解-沉積過程的影響。楊勇教授團隊發展了原位23Na磁共振成像（MRI）和原位核磁共振（Operando NMR）技術，為鈉金屬微結構的形成和演化提供空間分辨和定量的認知。實驗結果表明，不斷增長的SMSs首先會導致沉積過電位線性增加，直到達到0.15 V的過渡電壓為止。此時觸發電解液的劇烈電化學分解，從而導致生成苔蘚型的SMSs和電池的快速失效。此外，藉助23Na高分辨魔角旋轉核磁結果也證明了鈉金屬表面SEI中NaH的存在。

近年來，楊勇教授課題組致力於發展先進的固體核磁技術用於電化學能源材料的研究。例如他們通過合理的材料結構設計和體相/界面調控，利用高分辨魔角旋轉固體核磁技術對鋰離子正極材料（Nature Energy 2, 17074 (2017)；Journal of Power Sources 412 (2019) 336–343），鈉離子電池正極材料（Angew.Chem. Int. Ed. 2018, 57,11918 –11923；Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 18086-18095；）的充放電反應機理以及固態電池與固體電解質材料（Materials Today， 2020，36，139-163；Nano Energy 67 (2020) 104252；Chem. Mater. 2020, 32, 4998−5008）等進行了深入的研究。和美國國家高磁場實驗室聯合研發的電化學-原位固體核磁技術裝置用於研究負極材料的充放電機理（ Journal of Materials Chemistry A, 2019, 7,19793）以及追蹤界面金屬枝晶的生長（Nature Nanotechnology (2020)）等。

該工作得到了美國國家強磁場實驗室傅日強教授、中科院海西副研究員鍾貴明（共同通訊）、以及劍橋大學金艷婷博士的支持和幫助。論文第一作者是楊勇教授課題組博士研究生向宇軒。研究工作得到科技部重點研發計劃（2018YFB0905400、2016YFB0901502）及國家自然科學基金（21935009、21761132030、21603231）的大力資助和支持。

光催化木質纖維素轉化制化學品綜述

我院王野教授研究團隊與中科院大連化學物理研究所王峰研究員課題組應邀合作撰寫的綜述性論文「Photocatalytic transformations of lignocellulosic biomass into chemicals」作為外封面文章發表於Chemical Society Reviews, DOI: DOI:10.1039/d0cs00314j。該文全面總結了新興的太陽能驅動木質纖維素轉化制化學品領域的研究進展，詳細討論了木質纖維素相關分子選擇性斷鍵和官能團定向活化的光催化反應機理，並對當前挑戰和未來發展方向做出了深入思考和前瞻性展望。

木質纖維素由多糖（纖維素、半纖維素）和木質素組成，佔地球上植物類生物質的90%，是最主要的可再生碳資源。將木質纖維素轉化成化學品，特別是具有高附加值的有機含氧化合物，是生物質轉化利用的理想途徑之一。溫和條件下C−O、C−C鍵的選擇性斷鍵和特定官能團的定向活化是木質纖維素轉化制高值化學品的關鍵。光催化劑吸收光能後可生成具有高氧化還原能力的光生電荷或者活性物種，在溫和條件下即可實現高效高選擇性化學轉化。近年來，國內外多個研究團隊通過光催化方法，在選擇性切斷多糖和木質素大分子的C−O、C−C鍵，高效活化木質纖維素及衍生平台分子中的指定官能團等方面取得突破，成為生物質高效利用的新興研究領域。

該綜述對近年來光催化木質纖維素相關分子轉化制化學品系進行了系統梳理，從原理上解析了光催化的優勢，並詳細介紹了光催化在木質纖維素關鍵轉化中的應用，包括纖維素C−O鍵斷鍵；單糖及其衍生呋喃平台分子的中醛/羥基的選擇性氧化；單糖C−C斷鍵；呋喃平台分子的C−C偶聯；木質素C−O、C−O鍵斷鍵；木質素衍生芳香醛、芳香酮、酚的C−C偶聯，C−N偶聯等重要反應。綜述重點討論了光催化木質纖維相關分子轉化過程的反應路徑、反應機理、活性物質及中間體等關鍵科學問題，為高效高選擇性的光催化體系設計提供借鑒，並對光催化木質纖維素轉化制化學品領域中的挑戰和機遇進行了總結與展望。

該論文第一作者為我院2015級能源材料化學協同創新中心iChEM博士生吳雪嬌，我院王野教授、謝順吉高工和中科院大連化學物理研究所王峰教授為共同通訊作者。論文中相關研究工作得到國家自然科學基金（21690082、 21972115、21721004、21991094），中國科學院戰略性先導科技專項（XDB17000000），科技部重點研發計劃（2018YFE0118100）等項目的資助。

「基於可調紅外激光的能源化學大型實驗裝置」研製工作取得重要進展

近期，由我院孫世剛院士擔任項目負責人的國家重大科研儀器設備研製專項「基於可調紅外激光的能源化學大型實驗裝置（FELiChEM）」的研製工作取得重要進展。該項目於2014年啟動，總經費8500萬元，由廈門大學、中國科學技術大學、復旦大學和中國科學院大連化學物理研究所共同承擔。該大型實驗裝置包含一台可調諧紅外自由電子激光光源，以及固液、固氣表界面光譜，高空間分辨光譜，超快時間分辨光譜，光解離光譜和光激發光譜5個實驗線站。該裝置是國內首台紅外自由電子激光用戶裝置，也是國際上首檯面向能源化學領域研究的紅外自由電子激光裝置。建後將顯著提升從原子、分子水平研究固/氣和固/液表界面過程、團簇結構及其反應動力學和紅外振動態激發分子反應動力學的能力，有力推動解決能源材料化學領域若干前沿科學問題。該大型實驗裝置作為一個重要的能源化學研究平台，最終將落戶在同步輻射國家實驗室（中國科學技術大學），面向全球開放運行。

2020年5月，項目組的國家同步輻射實驗室工程團隊通過反覆調試紅外自由電子激光裝置（Infrared Free Electron Laser，IRFEL），細緻優化電子束流、波盪器參數和光束線反射鏡姿態，實現了中紅外波段自由電子激光的高功率穩定輸出和高效傳輸，調諧範圍達到2.5 ~ 50 μm，宏脈衝寬度3~5 μs，最大微脈衝能量超過80 μJ，超過項目計劃書中的驗收指標（圖1）。6月，光束診斷系統完成全部技術驗證，實現對低重頻、超短脈衝紅外激光光強和波長數據的精確診斷。7月，廈門大學承建的固液、固氣表界面光譜和超快時間分辨光譜，以及復旦大學承建的高空間分辨光譜3條實驗線站已分別完成了光路搭建與調試工作，順利實現與紅外自由電子激光光束線對接。其中，由我校承建的固液、固氣表界面光譜實驗線站獲得了首張紅外自由電子激光的紅外吸收光譜圖（圖2）。

圖1左圖：紅外自由電子激光光源總體；右圖：紅外自由電子激光光斑（波長：9.9 mm）

圖2左圖：紅外自由電子激光波長診斷結果（帶寬~1%）；右圖：基於IRFEL光源採集的聚苯乙烯紅外吸收光譜與常規傅里葉紅外光譜儀採集的紅外吸收光譜的比較：光譜解析度4 cm-1；掃描次數：IRFEL譜1次，標準譜32次。

接下來，項目組將在現有工作基礎上進一步密切合作，努力完成各項參數的優化和裝置的整體調試，力爭儘快全面達到驗收指標，為能源化學領域的科學研究提供高質量的紅外自由電子激光光源和先進的研究平台。

鋰氧氣電池溶液相催化劑研究新進展

近日，我院董全峰教授課題組在鋰氧氣電池溶液相催化劑的研究中取得重要進展，相關研究成果以「Highly Reversible O2 Conversions by Coupling LiO2 Intermediate through a Dual-Site Catalyst in Li−O2 Batteries」為題發表在Advanced Energy Materials上（DOI: 10.1002/aenm.202001592）。

鋰氧氣電池以金屬鋰作為負極，空氣中的氧氣作為正極的活性物質，具有極高的理論能量密度。但是，這一體系目前仍存在著較多的問題，尚不能實現商業化應用。主要原因是其多相反應動力學遲滯和高活性中間產物LiO2引發嚴重的副反應，使得電池可逆性較低、循環壽命較短。該課題組長期致力於開展基於氧氣電極方面的研究，前期通過對氧氣電極的催化設計和結構設計，構築了一系列固、液相催化劑，針對性地改善了以上問題，從而顯著提升了鋰氧氣電池的電化學性能（Chem, 2018, 4, 2685−2698; Adv. Energy Mater., 2018, 8, 1800089; Energy Environ. Sci., 2012, 5, 9765−9768; ACS Catal., 2018, 8, 7983−7990）。

該工作則在先前研究的基礎上進一步開展氧氣電極液相催化研究，首次將具有雙位點（路易斯酸鹼對）的亞碘醯苯（PhIO）有機小分子應用作為鋰氧氣電池的溶液相催化劑。結合實驗和理論計算結果發現，基於該具有雙位點活性的溶液相催化劑構築了新型固/液接觸界面，大幅改善了反應動力學，並通過其I3+=O2−（雙位點）有效俘獲LiO2物種，形成LiO2-3PhIO中間產物，抑制了副反應；相對於傳統的兩電子直接分解途徑，提供了一條更加可逆且動力學更加有利的反應途徑，從而提升了鋰氧氣電池的可逆性，大大延長了電池的循環壽命。

該工作在董全峰教授和鄭明森副教授的共同指導下完成。我院2015級iChEM博士生林曉東（已畢業）和2018級博士生孫宗強為論文的共同第一作者。理論計算部分由袁汝明副教授完成，唐淳（2015級iChEM博士生，已畢業）、徐攀（2017級博士生）、崔學陽（2018級博士生）等參與了部分工作。周志有教授和洪宇浩博士在微分電化學質譜方面提供了積極的幫助與支持。另外，感謝於臘佳老師在電子順磁共振實驗上的幫助，蘇海勝、朱禮林和馮慧姝在拉曼光譜測試上的幫助以及陶丹丹在紫外可見光譜測試上的幫助。該工作得到了國家自然科學基金委（項目批准號：U1805254, 21673196, 21703186, U1705255, 21773192）的資助。

氮摻雜碳材料電催化還原二氧化碳的活性本質研究

近日，能源材料化學協同創新中心（iChEM）鄧德會研究員團隊在無金屬氮摻雜碳電催化還原CO2研究中取得新進展。通過可控合成含有不同氮物種及摻雜量的氮摻雜碳材料，揭示了石墨氮調控的近鄰碳是電催化還原CO2制CO的活性位點。該工作為深入認識電催化還原CO2的機制以及催化劑的理性設計提供了借鑒。相關研究成果「Unveiling the Active Site of Metal-Free Nitrogen-doped Carbon for Electrocatalytic Carbon Dioxide Reduction」發表在Cell Reports Physical Science, DOI: https://doi.org/10.1016/j.xcrp.2020.100145。

利用可再生能源將CO2轉化為高附加值化學品是降低碳排放和緩解化石資源短缺的一種有效策略。氮摻雜碳材料具有良好的導電性和易於調變的電子特性，在電催化還原CO2制CO中展現出了優異的催化性能。但目前由於缺少可控摻雜氮物種的製備方法，對氮摻雜碳活性位點的認識仍存在爭議。

鄧德會研究團隊在長期深入研究石墨烯限域單原子催化劑的基礎上（Sci. Adv. 2015, 1, e1500462; Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 218; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6708; Nano Energy 2017, 32, 353; Chem 2018, 4, 1902; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16339; Chem. Rev. 2019, 119, 1806; Adv. Mater. 2019, 31, 1901996）,創新地利用氧化硅球模板輔助熱解酞菁分子的方法，可控地製備了一系列含有不同氮物種和摻雜量的氮摻雜泡沫碳催化劑。電化學活性測試結果表明，相對於吡啶氮和吡咯氮含量相對高的樣品，石墨氮含量高的樣品顯示了最高的CO選擇性，在-0.5 V vs. RHE時，CO法拉第效率高達95%。理論計算研究顯示，石墨氮近鄰碳原子位點電催化還原CO2到CO的過電位顯著低於其電解水析氫（HER）的過電位，從而可以有效促進CO2還原；吡啶氮本身由於對H*的強吸附而被阻塞，而其附近碳原子上的HER反應過電位比CO2還原的更低；吡咯氮對兩種反應均無明顯促進效果。因此，相比於吡啶氮和吡咯氮，石墨氮的引入有效地促進了其近鄰碳原子催化CO2還原制CO的催化活性。

我院2016級博士生張政和中科院大連化學物理研究所於良副研究員為論文的共同第一作者。上述工作得到了國家科技部重點研發計劃項目、國家自然科學基金重大項目、中科院戰略性先導科技專項、中科院潔凈能源創新研究院合作基金項目、教育部能源材料化學協同創新中心（2011-iChEM）等的資助。

對二甲苯（PX）合成研究

我院袁友珠教授課題組在對二甲苯（PX）合成路線中取得進展，設計出一條將CO2加氫與甲苯烷基化耦合的新合成路線，相關研究結果以「Selective methylation of toluene using CO2 and H2 to para-xylene」為題發表於Science Advances (Sci. Adv. 6, eaba5433 (2020), DOI: 10.1126/sciadv.aba5433)。

PX是石化工業的基本有機化工原料之一，主要用於生產三大合成材料—合成樹脂、合成纖維和合成橡膠。隨著我國下游產業的快速發展，PX的需求量迅猛增長，進口依存度大於50%。採用甲醇與甲苯選擇性烷基化反應制PX是一條熱門且較為經濟的技術路線，雖然，國內外眾多研發機構和公司投入大量的人力物力研發，但其反應溫度高達420~480 °C，與甲醇制烯烴（MTO）反應溫度接近，容易產生副反應。該反應溫度較高的主要原因在於甲醇較難轉化為活性烷基化基團。袁友珠教授課題組在前期開展CO2加氫制甲醇的研究中（Appl. Catal. B: Environ. 2019, 251, 119; Catal. Sci. Technol. 2018, 8, 1062）注意到CO2催化加氫制甲醇經甲酸鹽路徑反應機理的甲氧基中間體。因此，他們提出使用CO2和H2替代甲醇作為甲苯烷基化試劑，利用CO2和H2在相對較低溫度下生成的甲氧基中間體（無需經甲醇）直接與甲苯烷基化。

該研究中，他們通過優化由ZnZrOx和ZSM-5組成的雙功能催化劑的構成以及烷基化反應條件，以調控CO2加氫反應和甲苯烷基化反應的匹配性，可獲得81.1%的二甲苯選擇性（不計逆水煤氣變換反應），其中PX佔70.8%。而在同比條件下採用甲醇為烷基化試劑時，二甲苯選擇性僅49.4%，其中PX佔32.7%。通過H2/D2和CO2/13CO2同位素實驗，揭示了二甲苯中的兩個甲基一個來自甲苯，另一個來自CO2加氫反應，證明二甲苯並非來自甲苯的歧化反應；同時，該反應有明顯的反同位素效應（kH/kD=0.80），說明CO2加氫反應可能經歷甲酸鹽（HCOO*）路徑。與傳統的甲醇烷基化路徑相比，採用CO2加氫的甲苯烷基化路徑可將反應溫度降低至360 ℃，催化劑連續運轉100小時保持穩定。雖然現有催化劑體系上的底物轉化率和PX選擇性等指標仍有較大的提升空間，但在獲得較高的二甲苯和PX產物選擇性的情況下，有效地避免了MTO副反應，氣態烴選擇性小於1%。該工作為CO2資源化利用的研究提供了新思路，同時也為高值化學品PX的合成開闢了新途徑。

該工作在袁友珠教授指導下完成。我院2018級博士生左佳昌為論文第一作者，博士生陳偉坤、碩士生劉佳以及醇醚酯化工清潔生產國家工程實驗室（廈門大學）段新平博士和葉林敏博士等參與了論文的部分研究。該工作得到了國家重點研發計劃（2017YFA0206801）、國家自然科學基金（21972113、91545115）和教育部創新團隊（IRT_14R31）的資助。該研究結果已分別申請了中國發明專利（申請號201911149539.2, 2019）和國際專利（申請號PCT/CN2020/077412, 2020）。

原位電化學針尖增強拉曼光譜技術揭示等離激元熱載流子空間分布

我院任斌教授課題組在表徵等離激元熱載流子空間分布方面取得重要進展。相關成果「Probing nanoscale spatial distribution of plasmonically excited hot carriers」在線發表於Nature Communications (DOI: 10.1038/s41467-020-18016-4).

表面等離激元（SP）效應可產生遠高於熱平衡下費米能級能量的熱電子-空穴對（熱載流子），從而能夠引發和促進相關的光電或者化學過程，為在納米尺度上高效利用光能實現物質和能量轉化提供了極為有效的手段，因而在光催化、光伏、光電器件等領域引起了廣泛的興趣。SP熱載流子的空間分布及其輸運距離的精準表徵可以指導應用體系的設計，從而在空間上實現熱載流子的高效捕獲，避免無效區域的出現，提高物質和能量轉化效率。然而，SP熱載流子在實空間分布的原位準確測量迄今依然極具挑戰。

該工作利用課題組前期自主發展的電化學針尖增強拉曼光譜技術（EC-TERS，J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 11928; Anal. Chem., 2019, 91, 11092），發揮具有SP效應的TERS針尖既能催化反應又能增強表面物種拉曼信號的優勢，原位表徵光、電對SP熱載流子催化反應效率的調控過程及機制。進而，該工作通過調控電位開關SP熱載流子催化的反應，即在高電位觸發反應，然後在低電位不發生反應時，利用TERS高空間分辨的優勢，表徵高電位下產生的反應產物的空間分布。該方法實現了有效熱載流子催化反應區域的納米分辨成像，使反應區域在實空間的分布可視化。實驗上獲得了有效熱載流子的輸運距離，從而證明了能量越高的熱載流子越需要在更短的輸運距離範圍內收集捕獲。

該工作在任斌教授和王翔副教授的共同指導下完成。實驗主要由我院已畢業博士生黃聲超完成。理論計算主要由電子科學與技術學院的朱錦峰副教授和已畢業碩士生李察微完成。此外，我院已畢業碩士生趙慶慶、博後何玉韓和胡樹等人也參與了部分研究與課題討論。本研究工作得到了國家自然科學基金委和科技部等的資助和支持。

基於智能數據分析技術的單分子尺度的構象識別研究

我院洪文晶教授與夏海平教授課題組在單分子構象識別研究中取得重要進展。相關研究成果以「Identifying the Conformational Isomers of Single-Molecule Cyclohexane at Room Temperature」為題發表於Cell Press旗下的《Chem》上（DOI：10.1016/j.chempr.2020.07.024）。

構象異構是化學中的基本問題。然而對於環己烷等柔性分子，由於其在室溫下極快的互變異構過程，基於系綜的表徵方法（如核磁等）只能得到所有構象平均貢獻的結果。因此，在室溫條件下，對柔性分子構象的定量分析與表徵極具挑戰。為了應對這一挑戰，他們發展了基於單分子電學表徵的構象識別技術，即在單分子電學表徵的基礎上，將數據升維以及離散數據挖掘等智能數據分析技術應用到單分子事件的統計分析中，在室溫條件下成功實現了對環己烷兩種椅式構象的電學表徵與比例識別。同時，通過納米電極間隙對分子的限域作用，我們發現在宏觀尺度下極不穩定的扭船式中間體得以在單分子尺度穩定存在，這為不穩定中間體的研究提供了重要表徵方法。

這一研究工作是在洪文晶教授、夏海平教授共同指導下完成的，iChEM直博生唐淳與化工系研究生唐永翔為論文共同第一作者。師佳副教授與劉俊揚副研究員為該工作提供了指導，博士後陳志昕、博士研究生陳李珏以及研究生葉藝玲、嚴哲瑋、張瓏漪共同參與了該工作。該工作獲得了科技部國家重點研發計劃、國家自然科學基金等項目的資助，也得到了固體表面物理化學國家重點實驗室、能源材料化學協同創新中心的支持。

埃級別空間分辨探測等離激元熱點中的場強分布

我院李劍鋒教授課題組在等離激元納腔中場強分布的探測取得進展，相關結果以「Observation of inhomogeneous plasmonic field distribution in a nanocavity」為題發表於《自然•納米技術》(Nature Nanotechnology, DOI: 10.1038/s41565-020-0753-y)。

等離激元材料和器件中電場的強度分布是等離激元技術及其應用的重要基礎。雖然針尖增強光譜成像技術的發展已經實現了亞納米的橫向空間解析度，並發現了亞納米級電場的不均勻性，但是迄今人們對電場的縱向場強分布仍然知之甚少。雖然有理論研究表明納腔中的分子具有強烈的自聚焦效應，但人們仍習慣地將分子考慮為均勻介質，並認為等離激元納腔中的場強在縱軸方向是均勻分布的。為此，亟需發展高空間分辨的方法探測等離激元納腔中的場強分布，實現對等離激元場的全面理解。

鑒於此，李劍鋒教授課題組設計了一種具有~2Å空間解析度的分子尺，利用金單晶基底和殼層隔絕金納米粒子來構築等離激元納米腔，並通過分子尺的拉曼信號強度，精準地直接表徵納米腔中的縱軸方向上高度不均勻的場強分布。中國科學技術大學羅毅教授課題組利用基於量子場論的局域場光譜理論，精確地模擬得到了與實驗相符的等離激元納腔中的場分布，並發現了因分子自聚焦作用而引起的「等離激元梳」。該工作提供了一種通用有效的定量表徵納腔中場強分布的方法，完善了對等離激元學基礎的理解，為超高空間分辨的拉曼光譜成像、光學力調控分子組裝、單分子反應操控提供指導。

該工作是在李劍鋒教授和中國科學技術大學羅毅教授共同指導下完成的。實驗部分主要由李超禹（論文第一作者，已畢業博士）、溫寶英（在讀博士）、李松波（已畢業碩士）完成，復旦大學段賽研究員（論文共同第一作者）和陳舒（已畢業博士）進行了局域場光譜理論計算。謝立強（已畢業博士）和毛秉偉教授幫助完成了掃描探針顯微鏡實驗。浙江師範大學周小順教授和王亞浩老師提供了自組裝膜表徵方面的重要幫助。印度的Kathiresan、葉龍武教授課題組和浙江大學陸展教授課題組在分子合成方面提供了重要幫助。瑞士伯爾尼大學Wandlowski教授和田中群教授為該工作提供了指導。該研究工作得到國家自然科學基金、國家重點研發計劃、安徽省量子信息技術引導專項等的資助和支持。

審核、編輯：大可

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