化學人必懂的20個有機反應機理

2022年10月12日20:43:31 教育 1515

Baeyer-Villiger 反應

反應機理

過酸先與羰基進行親核加成，然後酮羰基上的一個烴基帶著一對電子遷移到-O-O-基團中與羰基碳原子直接相連的氧原子上，同時發生O-O鍵異裂。因此，這是一個重排反應

具有光學活性的3---苯基丁酮和過酸反應，重排產物手性碳原子的構型保持不變，說明反應屬於分子內重排：

不對稱的酮氧化時，在重排步驟中，兩個基團均可遷移，但是還是有一定的選擇性，按遷移能力其順序為：

醛氧化的機理與此相似，但遷移的是氫負離子，得到羧酸。

反應實例

酮類化合物用過酸如過氧乙酸、過氧苯甲酸、間氯過氧苯甲酸或三氟過氧乙酸等氧化，可在羰基旁邊插入一個氧原子生成相應的酯，其中三氟過氧乙酸是最好的氧化劑。這類氧化劑的特點是反應速率快，反應溫度一般在10~40℃之間，產率高。

Beckmann 重排反應

肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能產生強酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺醯氯、亞硫醯氯等作用下發生重排，生成相應的取代醯胺，如環己酮肟在硫酸作用下重排生成己內醯胺：

反應機理

在酸作用下，肟首先發生質子化，然後脫去一分子水，同時與羥基處於反位的基團遷移到缺電子的氮原子上，所形成的碳正離子與水反應得到醯胺。

遷移基團如果是手性碳原子，則在遷移前後其構型不變，例如：

反應實例

Cannizzaro 反應

凡α位碳原子上無活潑氫的醛類和濃NaOH或KOH水或醇溶液作用時，不發生醇醛縮合或樹脂化作用而起歧化反應生成與醛相當的酸(成鹽)及醇的混合物。此反應的特徵是醛自身同時發生氧化及還原作用，一分子被氧化成酸的鹽，另一分子被還原成醇：

脂肪醛中，只有甲醛和與羰基相連的是一個叔碳原子的醛類，才會發生此反應，其他醛類與強鹼液，作用發生醇醛縮合或進一步變成樹脂狀物質。

具有α-活潑氫原子的醛和甲醛首先發生羥醛縮合反應，得到無α-活潑氫原子的β-羥基醛，然後再與甲醛進行交叉Cannizzaro反應，如乙醛和甲醛反應得到季戊四醇：

反應機理

醛首先和氫氧根負離子進行親核加成得到負離子，然後碳上的氫帶著一對電子以氫負離子的形式轉移到另一分子的羰基不能碳原子上。

反應實例

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Claisen酯縮合反應

含有α-氫的酯在醇鈉等鹼性縮合劑作用下發生縮合作用，失去一分子醇得到β-酮酸酯。如2分子乙酸乙酯在金屬鈉和少量乙醇作用下發生縮合得到乙醯乙酸乙酯。

二元羧酸酯的分子內酯縮合見Dieckmann縮合反應。

反應機理

乙酸乙酯的α-氫酸性很弱（pKa-24.5),而乙醇鈉又是一個相對較弱的鹼（乙醇的pKa~15.9），因此，乙酸乙酯與乙醇鈉作用所形成的負離子在平衡體系是很少的。但由於最後產物乙醯乙酸乙酯是一個比較強的酸，能與乙醇鈉作用形成穩定的負離子，從而使平衡朝產物方向移動。所以，儘管反應體系中的乙酸乙酯負離子濃度很低，但一形成後，就不斷地反應，結果反應還是可以順利完成。

常用的鹼性縮合劑除乙醇鈉外，還有叔丁醇鉀、叔丁醇鈉、氫化鉀、氫化鈉、三苯甲基鈉、二異丙氨基鋰（LDA)和Grignard試劑等。

反應實例

如果酯的α-碳上只有一個氫原子，由於酸性太弱，用乙醇鈉難於形成負離子，需要用較強的鹼才能把酯變為負離子。如異丁酸乙酯在三苯甲基鈉作用下，可以進行縮合，而在乙醇鈉作用下則不能發生反應：

兩種不同的酯也能發生酯縮合，理論上可得到四種不同的產物，稱為混合酯縮合，在製備上沒有太大意義。如果其中一個酯分子中既無α-氫原子，而且烷氧羰基又比較活潑時，則僅生成一種縮合產物。如苯甲酸酯、甲酸酯、草酸酯、碳酸酯等。與其它含α-氫原子的酯反應時，都只生成一種縮合產物。

實際上這個反應不限於酯類自身的縮合，酯與含活潑亞甲基的化合物都可以發生這樣的縮合反應，這個反應可以用下列通式表示：

Claisen—Schmidt 反應

一個無α-氫原子的醛與一個帶有α-氫原子的脂肪族醛或酮在稀氫氧化鈉水溶液或醇溶液存在下發生縮合反應,並失水得到α，β-不飽和醛或酮:

反應機理

反應實例

Claisen 重排

烯丙基芳基醚在高溫(200°C)下可以重排，生成烯丙基酚。

當烯丙基芳基醚的兩個鄰位未被取代基佔滿時，重排主要得到鄰位產物，兩個鄰位均被取代基佔據時，重排得到對位產物。對位、鄰位均被佔滿時不發生此類重排反應。

交叉反應實驗證明：Claisen重排是分子內的重排。採用 g-碳 14C標記的烯丙基醚進行重排，重排後 g-碳原子與苯環相連，碳碳雙鍵發生位移。兩個鄰位都被取代的芳基烯丙基酚，重排後則仍是a-碳原子與苯環相連。

反應機理

Claisen 重排是個協同反應，中間經過一個環狀過渡態，所以芳環上取代基的電子效應對重排無影響。

從烯丙基芳基醚重排為鄰烯丙基酚經過一次[3,3]s遷移和一次由酮式到烯醇式的互變異構；兩個鄰位都被取代基佔據的烯丙基芳基酚重排時先經過一次[3,3]s 遷移到鄰位(Claisen 重排)，由於鄰位已被取代基佔據，無法發生互變異構，接著又發生一次[3,3]s 遷移(Cope重排)到對位，然後經互變異構得到對位烯丙基酚。

取代的烯丙基芳基醚重排時，無論原來的烯丙基雙鍵是Z-構型還是E-構型，重排後的新雙鍵的構型都是E-型（反式），這是因為重排反應所經過的六圓環狀過渡態具有穩定椅式構象的緣故。

反應實例

Claisen 重排具有普遍性，在醚類化合物中，如果存在烯丙氧基與碳碳相連的結構，就有可能發生Claisen 重排。

Favorskii 重排

a-鹵代酮在氫氧化鈉水溶液中加熱重排生成含相同碳原子數的羧酸；如為環狀a-鹵代酮，則導致環縮小。

如用醇鈉的醇溶液，則得羧酸酯：

此法可用於合成張力較大的四元環。

反應機理

反應實例

Fries 重排

酚酯在Lewis酸存在下加熱,可發生醯基重排反應,生成鄰羥基和對羥基芳酮的混合物。重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶劑中進行，也可以不用溶劑直接加熱進行。

鄰、對位產物的比例取決於酚酯的結構、反應條件和催化劑等。例如，用多聚磷酸催化時主要生成對位重排產物，而用四氯化鈦催化時則主要生成鄰位重排產物。反應溫度對鄰、對位產物比例的影響比較大，一般來講，較低溫度(如室溫)下重排有利於形成對位異構產物(動力學控制)，較高溫度下重排有利於形成鄰位異構產物(熱力學控制)。