李亞光研究員、張志波博士、葉金花教授，AEM：鎳單原子助力太陽光致熱氨氣裂解制氫-新的零碳制氫方式
【文章信息】
鎳單原子助力太陽光致熱氨氣裂解制氫-新的零碳制氫方式
第一作者：李亞光，關晴晴，黃廣耀
通訊作者：李亞光研究員，張志波博士，葉金花教授
單位：河北大學，日本國立材料研究所，廣東科學院新材料研究所
【研究背景】
氨的儲氫密度高（17.8%），生成的氫氣中沒有含碳物質，相比於甲醇、甲酸等儲氫物質，氨氣是構建零碳氫能體系的關鍵載體。氨氣裂解制氫是強吸熱反應，需要消耗大量的化石能源，既產生了大量的二氧化碳排放，又限制了氨氣裂解制氫的大規模應用。太陽光致熱氨氣裂解制氫有潛力解決其能耗問題，但是大規模使用的氨氣裂解制氫催化劑：Ni基材料的催化反應溫度在600-850°C，這種高溫是太陽光致熱催化不能達到的（一般在300-450°C）。因此，開發低工作溫度環境下具有高催化活性的Ni基催化劑是太陽光致熱氨氣裂解制氫的核心問題。
【文章簡介】
近期，來自河北大學的李亞光博士研究組與廣東科學院新材料研究所張志波博士以及日本國立材料研究所葉金花教授合作，在國際知名期刊Advanced Energy Materials 上發表題為「Low Temperature Thermal and Solar Heating Carbon-Free Hydrogen Production from Ammonia Using Nickel Single Atom Catalysts」的文章。該文章通過理論計算預測鎳單原子可以改變鎳催化劑與NH3的鍵合模式，從而大幅降低NH3裂解制氫溫度，並利用溶膠-凝膠法合成了Ni單原子/CeO2二維材料(SA Ni/CeO2)，將其與光熱系統耦合，成功的實現了高效太陽光致熱氨氣裂解制氫。
圖1. 鎳單原子助力太陽光致熱氨氣裂解制氫示意圖。
【本文要點】
要點一：鎳單原子的NH3裂解機理
理論計算結果表明，Ni單原子相對於Ni顆粒具有更強的NH3吸附能力，這有利於NH3在Ni單原子位點進行反應。不僅如此，Ni單原子位點上的氨氣裂解能壘為1.21 eV，而Ni顆粒的氨氣裂解能壘為1.77 eV，表明氨氣裂解制氫更易於在Ni單原子位點進行。Bader電荷分析顯示Ni單原子和Ni顆粒的帶電量分別為+1.23和+0.03|e|。電負值差顯示，Ni單原子和Ni顆粒與裂解氮原子的配位方式（Ni-N）分別為離子鍵和共價鍵。因此，氮原子更容易從Ni單原子位點脫附，與Ni顆粒相比，NH3在Ni單原子上優先發生脫氫反應。
要點二：鎳單原子的合成與表徵
為了證明Ni單原子具有優越的氨氣裂解制氫活性，我們用溶膠-凝膠法在CeO2二維材料上製備了Ni單原子（SA Ni/CeO2），該材料為典型的二維形貌，球差校正掃描透射電子鏡(HAADF-STEM)在晶格表面觀測到尺寸為~0.1納米大小的亮點，表明存在單個原子，進一步利用同步輻射證明Ni元素在SA Ni/CeO2中的分佈狀態為單原子結構。並且SA Ni/CeO2的比表面積為187 m2 g-1，能夠暴露大量的催化位點。
要點三：鎳單原子的低溫氨氣裂解制氫
目前已經報道的鎳基催化劑在600℃催化氨氣裂解的最高H2生產率約為4 mmol g-1 min-1。在該文章中，300℃的情況下， SA Ni/CeO2催化NH3裂解產氫速率為3.544 mmol g-1 min-1，不僅超過目前報道的最優秀的非貴金屬催化劑,而且性能也優於許多貴金屬催化劑，而Ni顆粒的NH3裂解產氫速率為零。此外， SA Ni/CeO2具有良好的NH3裂解產氫穩定性，在300°C下連續90小時催化NH3裂解試驗中H2產量幾乎恆定，為3.5 mmol g-1 min-1。
要點四：鎳單原子助力太陽光致熱氨氣裂解制氫
基於此，我們將SA Ni/CeO2與我們自製的TiC/Cu基光熱系統耦合，在一個標準太陽光輻照下SA Ni/CeO2的溫度達到310°C。SA Ni/CeO2催化劑在0.8個標準太陽輻照下就可以進行氨氣裂解制氫，在1個標準太陽光輻照下，氨氣裂解產氫速率達到1.58 mmol g-1 min -1，這是目前已報道的自然太陽光驅動NH3催化裂解制氫記錄速率的100倍以上，實現了全氨氣裂解制氫體系的零碳排放。
【文章鏈接】
Low Temperature Thermal and Solar Heating Carbon-Free Hydrogen Production from Ammonia Using Nickel Single Atom Catalysts
https://doi.org/10.1002/aenm.202202459
【通訊作者簡介】
李亞光，河北大學研究員，河北省傑出青年基金獲得者，坤輿青年學者。2015年博士畢業於浙江大學材料科學與工程學院，其後進入河北大學工作，現為光驅動催化研究組課題組長。近年來主要從事光驅動催化的研究。主持或參與國家自然科學基金項目、河北省自然科學基金傑出青年/優秀青年基金項目、河北省教育廳青年拔尖項目等多項科研項目，以第一或通訊作者在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Nano Energy、Adv. Science、Appl. Catal. B.、Green Chem.、Small、J. Mater. Chem. A.等學術期刊上發表論文50餘篇；獲授權國家發明專利7項。
張志波，廣東省科學院新材料研究所高級工程師，廣東省科學院佛山產業技術研究院副院長。2018年博士畢業於德國凱澤斯勞滕工業大學，期間赴美國加州大學戴維斯做訪問學者，其後進入廣東省科學院新材料研究所工作，現為材料基因工程團隊學術帶頭人。近年來主要從事界面/表面的多尺度計算和大數據方向。主持國家自然科學基金項目、國家科技部高端外國專家引進計劃項目、廣東省重點領域研發計划子課題、廣東省企業特派員項目等多項科研項目，在Nat. Commun.、Adv. Energy Mater.、Appl. Surf. Sci.、Ceram. Int.等學術期刊上發表論文30餘篇；申請國家發明專利12項，軟件著作權1項。
葉金花，NIMS首席研究員、北海道大學教授，973 項目首席科學家。近20多年來，葉金花教授課題組主要從事光功能材料的研究開發以及其在環境保護及新能源領域的應用研究，先後承擔了日本政府、產業界、國家「973」項目以及國家自然科學基金重點項目等十幾項重大研究項目。取得了多項國際領先的創新性成果。在Nature、Nat. Catal.、Nat. Mater.、Joule、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、J. Am. Chem. Soc.和Adv. Mater.等國際著名雜誌上發表 550 余篇高質量論文，迄今已獲得同行約56,000次引用，H因子為118。2016年入選為英國皇家化學會會士，被湯森路透評選為2016，2018，2019，2020和2021年度全球高被引科學家，擔任Catalysis Science &Technology，Science Advances, ACS Nano雜誌副主編。
