前言
PLA是一种完全生物基、可生物降解的环保材料，其原料源于可再生资源。一种常见的制备方法是通过丙交酯的开环聚合反应得到。但是PLA的应用受到一些限制，例如低结晶速率、低结晶度、低热变形温度（HDT）和相对较高的成本。
在实际加工过程中，通过注塑成型等方法制备的PLA产品通常具有较低的机械强度和刚度，且在其玻璃化转变温度（Tg~60°C）以上，由于结晶速率缓慢，通常是无定形的。
这是由于PLA链的半刚性主链和低链迁移率，导致结晶速率较低。对于PLA基共聚物，还需要考虑共聚单体链段（如长度、含量和结构）对PLA结晶的影响。
商业应用需要具有一定结晶度的PLA，但高结晶度的开发具有挑战性。在这方面，需要修改配方和/或工艺。
为了加速PLA的结晶过程，通常有三种途径：（i）添加成核剂，降低表面自由能垒，从而在冷却过程中在较高温度下诱导结晶；（ii）使用增塑剂，降低链折叠能，增加链/段迁移率和结晶速率；
（iii）形成L-丙交酯（PLLA）和D-丙交酯（PDLA）的立体配合物（SC）微晶。而立体配合途径引起了越来越多的关注，因为SC-PLA的物理性质优于单纯的PLLA或PDLA。
一、聚丙交酯的一般结晶行为
乳酸存在L-和D-两种立体异构体形式，导致了L-丙交酯、D-丙交酯和内消旋-丙交酯的存在。在商业级别的PLA中，通常是L-丙交酯和D-丙交酯的共聚物。L-异构体是PLA的主要组成部分，因为它是源自生物来源的乳酸的主要形式。
根据PLA的组成和结晶条件，可以形成四种不同的晶型（α，β，γ和δ）。从熔融态或溶液中结晶形成的最常见形式是α型，其在X射线衍射图谱中显示出峰值分别位于14.8°、16.9°、19.1°和22.5°处。
β型结构可以在高拉伸速度和温度下出现。γ型结构主要通过在六甲基苯底物上的外延生长来获得。δ型晶体也被称为无序α型，它在低于120°C的条件下形成，并显示出与α型晶体类似的X射线衍射图案。
近年来，另一种名为SC微晶的PLA晶体结构引起了广泛关注。与PLA手性晶体（HC）微晶相比，SC微晶的熔点高出50°C，证明SC的形成是增强PLA物理力学性能的有效方法。
二、成核剂增强结晶
1. 聚丙交酯的无机成核剂
一些矿物成核剂被广泛应用于增强PLA的结晶性能。其中滑石是一种高效的成核剂，并常被其他成核剂作为参考。通过添加6wt%的滑石粉，聚乳酸的成核密度可提高500倍。
滑石的成核效应受其浓度和冷却条件的影响。如在80°C/min的冷却速率下，当滑石粉浓度从1%增加到2wt%时，PLA的结晶温度（Tc）可提高2~3°C。在以1°C/min的冷却速率下添加3wt%的滑石粉时，Tc从107°C升至123°C。
粘土也被用于改善聚合材料的热性能、机械性能和阻隔性能，并显示出对PLA结晶的成核作用。添加4wt%的有机改性蒙脱土可以使PLA的结晶速率增加50%。虽然剥离粘土可以提高PLA的晶体生长速率，但其成核作用并不明显。
相比滑石的成核效率，粘土的成核效率较低，这是由于在较高冷却速率下的半衰期结晶时间适度减少（t1/2），以及较差的成核性能。滑石的高成核效率主要归因于其与PLA晶体的外延匹配。
碳纳米管（CNTs）被认为是促进PLA结晶的有用成核剂。对于PLLA，多壁碳纳米管（MWCNTs）作为成核剂的负载量小于0.08wt%。当通过以大于10℃/min的速度进行冷却时，添加MWCNTs可以使PLLA的结晶度增加到更高的温度，但其效果并不明显。
这种不明显的结晶度发展可能是由于PLA基体和碳纳米管之间的相容性较差。为了提高相容性，人们应用了接枝了PLA的碳纳米管（即PLA-g-CNT）。
在中等冷却速率下（5°C/min），添加5-10wt%的PLA-g-CNT可以获得12-14%的结晶度。在掺入5wt%的PLA-g-CNT后，PLA的t1/2（120°C）从4.2降低到1.9min。
类似地，氧化石墨烯也被证明是一种有效的成核剂。通过差示扫描量热法（DSC）研究PLLA和PLLA/GO纳米复合材料的非等温熔融结晶行为。
发现在5℃/min的冷却速率下，添加0.5wt%、1wt%和2wt%的氧化石墨烯后，结晶温度分别提高到97.0、100.4和96.0°C，与纯PLLA的95.1°C相比。
相应地，结晶焓（ΔHc）的纯PLLA含量从3.5 J/g增加到PLLA17.0、36.0和34.2 J/g，对应0.5wt%、1wt%和2wt%的氧化石墨烯。
2. 聚丙交酯的有机成核剂
相对于无机成核剂，有机化合物因其在聚合物基质中的良好分散性和混溶性受到越来越多的关注。有机盐和化合物也被用作成核剂，以增强PLA的结晶。有机盐如硬脂酸钠和苯甲酸钠对PLA的结晶速率提供了有限的改善。
通过加入0.2wt%的苯甲酸钠，PLA的分子量(Mw)从163.3降低到127.5kg/mol。另一方面，乳清酸(OA)被认为是PLA的一种成核剂。
即使是0.3 wt%的乳清酸，在非等温和等温结晶条件下对结晶度的发展也显示出显著的影响。PLA在124°C时显示出一个尖锐的结晶峰，以10℃/min的冷却速率下可获得34 J/g的结晶焓（ΔHc）。
报道显示乳清酸的a间距（0.590 nm）与PLLA的b间距（0.604 nm）良好匹配，这被认为是乳清酸与有机盐相比具有较高成核效率的原因之一。
来自植物源的乙撑双硬脂酰胺（EBS，2 wt%）的加入将PLA在115 ℃下的半衰期结晶时间从38减少到1.8min。类似地，N，N-亚乙基双(12-羟基硬脂酰胺)（EBHSA）对PLLA（L-LA的99.2%）显示出强烈的成核作用。
通过光学显微镜观察到从EBHSA表面生长的发育良好的PLA反晶层，表明PLLA的外延结晶。由于EBHSA的快速结晶，PLA的等温结晶能够在EBHSA的熔点（144.5℃）以下进行。
在EBHSA的存在下，PLA的核密度在130℃下增加了40倍，总结晶速率增加了4倍。在另一个研究中，N，N’，N”三环己基-1，3，5-苯三羧酸酰胺（TMC-328）被开发为PLA的成核剂，并表现出高活性。
TMC-328能够在PLA熔体中自组织，诱导PLA的快速结晶，并产生有趣的结晶形态。添加0.2-0.5 wt%的TMC-328后，纯PLA形成了球晶和锥形兰姆线、针状晶体形态。基于原子力显微镜（AFM）图像的观察表明，PLA晶体的外延生长以串晶形态存在。
通过定制PLA的晶体形态和结晶度，在TMC-328的存在下，PLA膜的透氧系数降低了超过两个数量级。酰肼化合物也能够使PLA在冷却时完全结晶，并且其成核效率甚至高于滑石和EBHSA，因为酰肼化合物在PLA基质中具有更好的混溶性和分散性。
通过添加0.25-1.0wt%的草酰胺化合物，可以显著提高PLA的结晶速率和结晶度。草酰胺化合物的结构如上图所示，其中包含两个草酰胺部分的中心部分驱动了PLA熔体中的自组织，而末端基团（R）则影响化合物在PLA熔体中的混溶性和热行为。
研究使用了DSC、POM和WAXD等技术对草酰胺化合物的成核效应和成核机理进行了探究。实验结果显示，草酰胺衍生物能够促进PLA的结晶，导致结晶温度（Tc）的提高和半衰期结晶时间（t1/2）的减少。
末端基团（如环己基、苄基和苯基）的化学结构对其自组织行为和成核效率起着关键作用，其中苯基末端化合物的成核效率最高。
根据实验数据，研究人员提出了草酰胺化合物的成核机理。这些化合物可以在PLA熔体中溶解，并在冷却过程中自组织成为原始纤维。原位形成的原始纤维作为有效的成核位点，诱导α型PLA晶体沿着纤维快速生长，并形成烤肉串状结构。
要实现出色的成核效率，需要草酰胺化合物具有良好的混溶性，在PLA熔体中形成预沉淀（或上层结构），并且与PLA晶格具有一定的外延匹配性。
三、聚乳酸立体复合
1. 通过化学-物理途径的立体络合
除了纯物理方法制备SC-PLA外，还采用了化学改性结合物理路线，合成了以甘油为引发剂的3臂聚丙交酯（3PLA），并将其与线性对映体溶液混合，制备出SC微晶。
这种立体复合微晶可以使Mw线性PLA的熔点与每个分支的3PLA对映体的熔点相匹配，从而使SC的熔点（Tm-sc）高达246°C，并且没有形成HC微晶。
研究还表明，由于线性PLA的迁移率较高，将3PLA与线性对映异构体混合是比将3PLLA与3PDLA混合更好的制备SC-PLA的方法。
制备可熔融加工的SC-PLA也是一种方法。先使用4,4'-二氨基二苯甲烷作为引发剂，Sn(0ct)作为催化剂，通过L-丙交酯或D-丙交酯的开环聚合制备（L-或D-）聚乳酸预聚物。然后采用无溶剂反应挤出的方式获得可熔融加工的SC-PLA。
通过丙烯酸-PEG-PDLA和丙烯酸-PEG-PLLA共聚物之间的PLA立体络合反应，可以合成两亲性共网络和凝胶。结果显示，SC-PLA的两亲性共网络强度随着SC-PLA含量的增加而增强。
有一种固态交联策略，可以在熔融混合过程中增强SC-PLA的熔体稳定性。在连续的熔融和重结晶过程中，立体络合是完全可逆的，不会形成任何HC微晶。
随着纳米技术的发展，利用立体络合和纳米复合材料的方法已经应用于先进的基于立体络合物的材料。通过混合PLLA和CNT-g-PDLA溶液，制备了PLA/CNTs纳米复合材料，其中CNT-g-PDLA是通过在改性碳纳米管表面进行D-丙交酯的开环聚合合成的。
与线性PDLA/PLLA体系相比，溶液浇注的PLLA/CNT-g-PDLA样品表现出较低的结晶活化能和较高的SC-PLA结晶度。报道有使用以-OH基团终止的有机间隔物作为引发剂的MWCNT，分别用于L-丙交酯和D-丙交酯的开环聚合，从而产生MWCNT-g-PLA。
这些MWCNT-g-PLA与班轮PLA一起用于制备SC-PLA。在MWCNT-g-PLA的存在下，即使最终MWCNT浓度低至1 wt%，等摩尔PLLA/PDLA混合物也优先以立体络合物的形式结晶。熔化后形成的立体络合物的结晶是完全可逆的，没有形成任何HC微晶。
结果显示，作为PLA纳米复合材料核心的接枝结构增强了溶液中立体复合物的形成，生成的SC纳米复合材料展现出立体复合物的记忆效应。在解压缩后，SC-PLA/CNW复合材料的碎片很容易重新形成立体复合物。
通过将商业PLLA与氧化石墨烯接枝PDLA（GO-g-PDLA）混合形成的立体复合物结晶。
与线性PDLA/PLLA体系相比，GO的掺入降低了立体络合的活化能，增加了SC结晶度，这是由于良好分散的GO片的成核效应。但由于剥离的GO片对链迁移率和晶体生长的限制，冷结晶样品中的HC微晶的结晶度较低。
2. 立体复合PLA的晶体动力学与形貌
尽管已经进行了大量关于立构复合物PLA的研究，但对其结晶动力学和形态学的理解仍不够清晰。研究发现，在PLLA/PDLA共混物中，PLLA同手性微晶的结晶受PDLA含量的影响，并且存在着HC和SC结晶之间的竞争。
结晶动力学的研究表明，低含量的聚乳酸形成的SC微晶比HC微晶（包括PLLA和PDLA）具有更高的晶体生长速率和更短的诱导期，同时SC微晶的晶核密度也更高。与HC微晶相比，SC微晶的球晶生长温度范围更广。
还研究了PLLA、PDLA和PLLA/PDLA薄膜中的成核常数(Kg)和前导常数(G0)。结果显示，SC-PLA的G0值高于HC微晶，而Kg值相比HC微晶和PDLA分别提高了约一倍（分别为4.95×105 K2和4.20×105 K2）。
还研究了高熔点混合物中的SC-PLA的结晶行为，发现高分子量的PLLA和PDLA在90~130°C的温度范围内形成α′或α型HC微晶，而不是SC微晶。
由于PLLA和PDLA的同步和单独结晶以及HC微晶的共存，球晶形态被扰乱，球晶生长速率（G）降低。
另外发现添加NCC后，SC-PLA的G活性增强。NCC显著提高了立构复合动力学，例如状态II和状态III的Kg值增加了30-80%，而状态II-III转变温度（Ttr）在25%的NCC存在下增加了10°C。
还有利用同步加速器小角X射线散射（SAXS）技术研究了PLLA和PDLA的沉积单晶在加热过程中的结构变化。
在约150°C左右，PLLA和PDLA单晶的二元混合物基本上形成了SC微晶，并在约180°C左右重新组装。重新组装的SC晶体与原始晶体的取向相同，SC片层的增厚是由于部分熔化和重结晶。
通过HC晶体的熔融重结晶来研究SC-PLA的结晶动力学和晶体形态后发现发现，较小的α′型HC微晶相比较大的α型HC微晶更容易和更快地形成SC微晶。由于高成核密度，在熔体重结晶过程中观察到了棒状SC晶体的存在。
虽然已经做了大量关于复合物PLA的研究，但在工业规模制备SC-PLA及其实际应用方面仍然面临挑战。所以需要进一步研究立构复合物的动力学，以开发更有效的技术来推动SC-PLA的应用。
四、结论
聚丙交酯（PLA）是一种备受关注的生物基和可生物降解高分子材料，其在可再生性、生物降解性、生物相容性和机械性能方面具有出色的性能。但从结晶的角度来看，PLA的结晶行为相对较差，这是由于其单体长度较短，导致晶体生长速率非常低。
为了增强其结晶性能，需要添加成核剂来提高核密度。无机成核剂（如滑石粉、粘土和碳纳米管）、有机成核剂（如EBHSA、TMC和草酰胺化合物）以及大分子成核剂（如纤维素、淀粉和立体复合物-PLA）等被用于改善成核效果。
立体络合是提高PLA耐热性、力学性能和结晶性能的有效方法之一，因此也备受关注。许多研究致力于实现高效形成立体复合物（SC）微晶的方法。
