袁志好教授、張晨光教授，EnSM：智能集流體使超級電容器同時實現高能量密度與高電致變色對比度及其面向智能可穿戴電源的應用
【文章信息】
智能集流體使超級電容器同時實現高能量密度與高電致變色對比度及其面向智能可穿戴電源的應用
第一作者：焦鑫
通訊作者：袁志好*，張晨光*
單位：天津理工大學
【研究背景】
電致變色超級電容器能夠通過可逆的外觀顏色實時反饋內部能量狀態，被視為一種新興的智能電源設備，並在未來的智能化可穿戴電子設備方面具有巨大應用潛力。然而，現有的電致變色超級電容器在同時實現高的電致變色性能與高能量密度的儲能性能方面面臨著巨大挑戰。傳統電致變色超級電容器需要實現電極的全透明化，大大限制了活性材料的負載量和種類選擇範圍；儘管增加活性材料的面負載量是增加設備能量密度最直接的方法，但對於電致變色超級電容器而言是不可取的，因為材料厚度的增加將使超級電容器喪失透射光調製能力從而失去電致變色功能。
研究者在構建新型納米結構電極、開發新型電致變色材料、使用電解質添加劑、優化電化學動力學和設備結構等方面做出了諸多努力，但仍未有效解決電致變色超級電容器能量密度低這一領域內共性問題。目前電致變色超級電容器在能量密度方面與常規儲能超級電容器之間存在著大約1~2個數量級的差距，如何在保證良好的電致變色性能的前提下有效提升電致變色超級電容器的能量密度是一個重要努力目標。
此外，由於現有透射式電致變色超級電容器對背景光的要求，使其作為可穿戴電源時容易受到穿戴背景光強度的影響而降低電致變色的識別度，這也進一步限制了電致變色超級電容器的可穿戴應用。因此，開發新的電致變色超級電容器的結構設計方案和與其對應的高性能材料及元件對於解決上述問題並促進電致變色超級電容器走向實際應用具有重大意義。
【文章簡介】
近日，天津理工大學材料科學與工程學院的的袁志好教授與張晨光教授團隊在國際知名期刊Energy Storage Materials上發表題為「Smart Current Collector for High-Energy-Density and High-Contrast Electrochromic Supercapacitors toward Intelligent and Wearable Power Application」的研究文章。
該工作開發了一種具有電致變色功能的智能集流體薄膜材料。該智能集流體使得電致變色超級電容器在保持能量可視化功能的同時，可以顯著提高儲能材料的負載量並實現高的面積比電容和能量密度，彌補了傳統電致變色超級電容器與儲能超級電容器的在儲能性能上的差距。並且，得益於智能集流體的反射型電致變色行為，器件的顏色對比度得到增強，提高了能量狀態的識別度，並避免了可穿戴背底的光線強弱對器件能量識別的影響，在可穿戴智能電源方面展現出獨特的應用優勢。
圖1. 傳統透射式電致變色超級電容器與基於智能集流體構建的電致變色超級電容器的設計與工作原理圖。
【本文要點】
要點一：智能集流體的設計原理
傳統的透射式電致變色超級電容器對於透射光的調製需要對所有部件進行全透明的設計，不僅限制了高性能的非透明材料的使用，也限制了儲能活性材料的負載量。相比之下，由透明基底、PPy層和多孔Ag底層組成的智能集流體通過對反射光進行調製實現電致變色，解決了上述設備的材料種類和光學性質的限制問題，拓寬了材料選擇範圍，並允許大量的負載非透明的高性能超級電容儲能電極材料，實現儲能性能的大幅提升。
基於結構上的相似性，使用智能集流體有望使一般非透明的儲能超級電容器實現電致變色能力。其中，智能集流體中透明基底起到了力學支撐的作用，它的力學性質可以是剛性或柔性的；PPy層通過氧化還原反應能夠實現可逆的顏色轉變；多孔Ag層一方面起到導電作用，使電致變色過程和電化學儲能過程中的電子實現快速傳輸，另一方面起到了光學反射作用，使智能集流體呈現出反射電致變色行為。由於Ag薄膜的多孔性，離子可以順暢且快速的穿透Ag薄膜並作用於PPy層，實現高效快速的電致變色。
要點二：智能集流體的製備策略與結構特點
智能集流體的製備藉助了張晨光教授團隊前期開發的一種液相界面聚合方法，能夠在各種透明基底表面實現PPy半透明薄膜的原位聚合製備，該方法具有低成本、簡單和可大面積製備的特點。隨後通過熱蒸鍍過程中的遮蔽效應，能夠在微觀上具有一定粗糙度的PPy表面形成高質量的多孔Ag薄膜。在鍍膜過程中形成的大量針孔缺陷可以作為PPy與外層進行離子交互的通道。並證明了多孔Ag薄膜與PPy層形成了緊密的界面結合，促進界面電子傳遞和機械穩定性。通過對多孔Ag薄膜和PPy薄膜的厚度控制能夠很好地調控智能集流體的外觀顏色亮度。並且證明了其具有優異的導電性和電化學穩定性，滿足了電化學設備集流體的基本使用需求。
要點三：智能集流體的電致變色性能
該團隊通過研究發現智能集流體薄膜具有強的電致變色視覺對比度，隨後證明薄膜整體的電致變色高度均勻性和顏色一致性。此外，本文還使用CIE Lab顏色坐標對智能集流體的顏色進行了量化，並對其顏色對比度進行了研究，發現在標準光源測試條件下具有高達51.6的顏色對比度。通過原位的電化學-光譜學的測試揭示了智能集流體電致變色機理，實現了111.7 cm2 C-1的高電致變色效率和0.56/0.52 s的超短的顏色轉換時間。進而通過長循環測試驗證了智能集流體的電致變色性能具有高循環穩定性。此外，文章還通過研究電化學動力學表徵解釋了智能集流體為何具有上述優異的電致變色能力。
要點四：基於智能集流體構建的電致變色超級電容器及其在柔性可穿戴電源方面的應用
通過實際負載儲能材料驗證了智能集流體應用於電致變色超級電容器的可行性，並且能夠與各種不同的電極材料相兼容。通過充放電測試和原位光學性能監測的實驗手段驗證了該電致變色超級電容器不僅具有超高的儲能容量，還能實現具有高顏色對比度特點的電致變色轉變。智能集流體可以負載最高可達4.4 mg cm-2的儲能電極材料還能保持具有良好的電致變色能力。
面積比電容方面，基於不同儲能材料負載量的電致變色超級電容器可以達到101.1~324.4 mF cm-2。面積能量密度方面，顯著優於以往報道的電致變色超級電容器，可以達到44.2~122.6 μWh cm-2，超過以往報道的電致變色超級電容器1~2個數量級，彌補了電致變色超級電容器與傳統儲能超級電容器之間巨大的儲能性能差距，展現出良好的實際應用潛力。
智能集流體策略同樣也可以實現柔性電致變色超級電容器的製造，能夠避免穿戴背景的弱光強對電致變色性能的影響，展現出了高達65.6的顏色對比度並在儲能方面具有良好的機械穩定性。此外，作者將柔性電致變色超級電容器與脈搏感測器和太陽能電池集成織物表面成為自供電的智能可穿戴系統，實際驗證了柔性電致變色超級電容器可以支持可穿戴電子設備正常工作，展示出作為可穿戴智能電源不受可穿戴背底光強影響的獨特的應用優勢。並且能夠通過觀察電源設備的外觀顏色來獲知超級電容器內部的能量狀態，有望實現高性能超級電容器的智能化能量管理。
【文章鏈接】
Smart Current Collector for High-Energy-Density and High-Contrast Electrochromic Supercapacitors toward Intelligent and Wearable Power Application」
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2405829722005736
【通訊作者簡介】
張晨光，男，博士，教授，2003-2007年於福州大學材料科學與工程學院獲學士學位，2007-2013年於天津大學材料科學與工程學院獲碩士和博士學位，期間在美國萊斯大學Smalley納米技術中心進行公派留學研究，後於新加坡南洋理工大學材料科學與工程學院從事博士後研究工作，於2016年加入天津理工大學材料科學與工程學院，入選天津市海外高層次人才計劃。長期從事碳納米材料製備與柔性儲能電子器件的研究。
以通訊/第一作者在Adv. Energy Mater., ACS Nano, Energy Storage Mater., Carbon, ACS Appl. Mater. Interfaces, Nano Research等國際知名領域期刊上發表多篇研究論文，擔任Frontiers in Chemistry期刊評審編輯。曾獲天津市優秀博士學位論文獎、中國儀器儀錶學會青年科技人才獎、天津市優秀碩士學位論文指導教師等。
袁志好，男，博士，教授，正高級工程師，博士生導師。天津理工大學「綠色納米技術研究院」院長，天津市「光電顯示材料與器件」重點實驗室主任。天津市特聘教授、天津市「131創新型人才培養工程」第一層次人才，享受國務院特殊津貼。主要從事綠色能源納米材料與技術方面的研究，在高性能儲能器件的設計、製備與應用開發方面取得多項有顯著創新性和較高應用價值的成果。
承擔包括國家自然科學基金面上和重點項目、國家「973」項目、科技部變革性技術重大專項等項目20餘項；已在Adv Mater、Angew Chem Int Ed、Adv Funct Mater、Adv Energy Mater、Energy Storage Materials、J Mater Chem A、Nano Research、Science China Materials等期刊上發表論文180餘篇（其中ESI高被引論文6篇，期刊封面論文4篇）；獲發明專利授權21項，轉讓專利技術成果5項。相關產業化成果獲「全國首屆博士後創新創業大賽總決賽」金獎和全國創新創業優秀博士後，並被天津電視台和南方日報等媒體專題報道。
