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使用高通量太陽能爐，鬆散壓實的Va族過渡金屬粉末與NH3流反應氣體被集中的太陽光束加熱到600到1000℃之間的溫度2合成了具有面心立方晶格結構的N和亞化學計量比一元氮化物VN。
在來自Nb和Ta的反應產物中，檢測到N/M原子比接近1的六方單氮化物相，反應持續時間被標準化為60分鐘。
在傳統的工業或實驗室電爐中，即使在超過1000℃的溫度下，合成具有高結晶度的單氮化物相也可能需要相當長的時間，從而產生尖銳的Va族金屬XRD峰。
在低於1000℃的溫度下，合成Va族金屬的單氮化物相MN的時間相對較短，為60分鐘，與較低的氮化物相共存。
簡介
1992年，桂太郎發表熱力學模型分析，合理解釋未裂解NH中N的極高化學活度a3離解程度α從平衡能級α受到抑制的氣體情商在封閉的反應室中分解。
2012年後，紹霍吉、奧利維拉，以及費爾南德斯開始研究d族過渡金屬與未裂解的NH3之間的反應氣體利用集中的太陽輻射產生的熱量，太陽能驅動的高溫技術很有可能在未來取代電力或天然氣的使用。
在這些早期作品中，球形玻璃反應室用於檢查未裂解NH3的反應性氣體，用於放置在反應堆中的大量壓實顆粒樣品，使用壓實的粉末顆粒是一種折衷的解決方案，可以在有限的太陽光束時間內對最大數量的樣品材料進行測試，而沒有交叉污染的風險。
在這種具有球形反應室的配置中，流動NH3的離解程度的增加沒有評估沿著從上游側到下游側的流動路徑的氣體。
將樣品粉末置於四個直徑為8毫米、深度為5毫米的鑽孔中，這些鑽孔用於由耐熱鋼製成的矩形樣品夾持塊。這四個洞的距離相等，從上游到下游分別為P1、P2、P3和P4。
P1和P4中心之間的距離設定為45毫米，在相應的反應條件下，對應於NH3氣體沿NH分解程度α的增加，P1的高價氮化物的體積分數大於P4的高價氮化物的體積分數流向，即降低未開裂NH的a3天然氣管道沿線的天然氣流向。
在這項工作中，在v = 1.14和2.29毫米秒時，對Va族過渡金屬V、Nb和Ta進行了類似的實驗對於T = 600、800和1000 ℃，對於V型試樣，六邊形V型2在反應產物中檢測到n相和fcc VN相。
實驗與材料
V、Nb和Ta的金屬粉末在標稱功率為40 kW的太陽能爐SF40中在PSA 在流動的NH3中氣體，唯一的區別是振實緻密粉末，在集中太陽光束的焦點處，輻射通量達到7000個太陽，輻射通量的量由SF40太陽能爐的百葉窗式百葉窗葉片的角運動控制。
使用Gardon型輻射計溫度表TG1000-1進行熱通量測量，功率為0-6469 kW·m−2範圍，在1000℃時，輻射計的結果在320 kW·m的範圍內，而在600℃時，獲得的值約為115 kW·m−2。
使用45°的傾斜鏡在水平面上進行這些測試，將聚焦光束轉向90 °，並將集中的太陽光束投射到樣品架上。在沿著NH3的10 cm內實現了大範圍的均勻溫度氣體流動路徑得益於溫度均化器的工作原理，該均化器通過PSA開發並首次測試的多重反射擴散聚集的太陽光束。
這對於降低未開裂NH3的a的影響至關重要沿著流動路徑在特定溫度下超過大約5 cm的長度，均化器由八個平面鏡組成，這些平面鏡以這樣的方式放置，以獲得入射到包含樣品支架的管狀反應器上的近似圓形的輻射束。
8 K型熱電偶之間的溫差在10°C範圍內，在每個設定溫度下持續60分鐘的整個測試過程中，溫度為20 ℃和25 ℃。
應器由內徑為45毫米、長度約為1000毫米的標準2.5毫米厚硼硅酸鹽玻璃管，管的兩端用水套真空法蘭密封，以保證氣密性，避免不希望的NH3泄漏和O2來自外部大氣環境的雜質滲透。
PSA已經設計、建造並成功測試了反應堆冷卻系統。反應器連接到氣體系統，允許真空和使用不同的氣體使得樣品不會發生不希望的氧化。
由耐火鋼製成的樣品架包含四個直徑為6 mm、深度為3 mm的孔間隔10毫米的氣體流動路徑，沿NH3在不同位置收集粉末樣品氣流。
被測粉末的溫度分布由插在粉末頂面和每個樣品保持孔下面的八個K型熱電偶監控，不與國民保健署直接接觸氣流，關於樣品架和熱電偶位置的詳細信息見，紅外照相機和高溫計用於測量頂部表面的表面溫度。
通過檢查起泡的模式，可以估計氣體吸收過程的狀態，為了在試運行期間持續檢查氣體鼓泡模式，安裝了一台攝像機來持續檢查鼓泡器表面，通過檢查鼓泡器表面，證明了從未裂解的NH中吸收H3根據經驗推測，產氣發生在T = 200°C時。
在將粉末放置在耐火鋼樣品架上後，在環境溫度下用旋轉真空泵將反應器抽空至0.18毫巴，然後充入純氮氣氣體進行沖洗。在引入流動的氨氣體在環境溫度下輸送到反應室，然後在NH3流下加熱粉末氣體達到規定的反應溫度。
一旦在該溫度下的反應持續時間達到完成，氣體從NH3到N2，這是為了確保反應室環境完全替換為氮氣來自NH3的氣體在開始冷卻之前。
從NH3中替代氣體的預防措施到N2在氮化反應結束後立即開始冷卻，以使冷卻過程中氮化樣品表面的N損失最小化。
結果和討論
1.流動氨氣下滲氮
在每天進行的各個測試運行的整個實驗中，溫度曲線被一致地記錄下來，為V、Nb和Ta與NH的氮化反應收集的典型溫度曲線3800°C和1000°C下的蒸汽在中給出。
在800℃時記錄的溫度曲線和1000°C顯示了放置在不同高度的8 K型熱電偶測得的數據以及在每次測試中測量的太陽輻射通量密度。
最顯著的特徵圖2是樣品高度上的均勻溫度分布和輻射和溫度控制之間的密切關係，這在設定溫度下的停留時間期間特別明顯。這與霧或雲的存在有關，霧或雲降低了通常在1000 W·m左右的預期直接法向輻照度在晴朗的天空條件下。
八個熱電偶讀數重疊得很好，表明使用均化器和耐火鋼支架非常有效地保證了穩定的輻射通量，因此在60分鐘的平穩期中溫度非常穩定。
這表明目前的裝置適合在沒有氧氣的情況下，在良好控制的溫度和流速下進行材料測試雜質，分布在樣品架上鑽出的孔中的金屬粉末樣品允許評估沿著反應氣體流動的氣流的影響。
這提供了沿流動路徑氮活性影響的額外信息，如NH3當它從反應管的入口流向出口時，被與金屬粉末的反應所消耗。
觀察設置在反應器系統排氣端的鼓泡隨時間變化的模式，確保在15分鐘保持時間和200°C下，使用來自離解氨的氫氣進行氧化皮的氫化還原，並且在高達600°C時，該反應肯定開始，這取決於材料。
在第一次試運行期間，由於均質機冷卻迴路漏水，工作台向上移動，反應堆與之相撞並發生故障。
有必要用新的硼硅酸鹽玻璃管替換它。在這種情況下，然後在200℃下進行15分鐘的空白試驗，以除去水與Nb粉末接觸產生的氧化層，該程序不足以完全消除所形成的氧化物，因為在流動的NH下暴露於800℃60分鐘的Nb樣品中仍然存在痕量的NbO3。
在V粉末的情況下，在135℃左右沒有觀察到氣泡形成，表明氣體被消耗，在670℃以上，再次觀察到氣泡，並且形成速率隨著溫度的升高而增加。
對於Nb粉末，觀察到類似的模式。至於鉭粉，只有在180℃左右氣泡才停止形成。在300和400℃之間，偶爾觀察到一個氣泡。
在500°C以上，起泡過程不再可見，在610°C左右再次出現氣泡。隨著溫度的升高，氣泡形成速率緩慢增加，在700°C左右，該狀態類似於在V和Nb中觀察到的狀態。
合成錳中氮鎂比取決於未開裂NH3的數量這取決於NH的離解程度α3沿著NH的流線增加3給定溫度和NH3下，氣體從上游側流向下游側氣體流速在用過的管式反應器裝置中。
氮化釩粉末的X射線衍射曲線在30 < 2θ< 140°範圍內，步長為0.02，衍射圖案顯示對應於平面的峰，具有卡片號071-1230在低至600°c的溫度下，隨著溫度從600°c升高到800°c，主相v變得明顯2N存在，並且VN 的痕迹變得可辨別。
在相同氮化條件下氮化的Nb粉末的數據，在30 < 2θ< 80°範圍內，步長為0.02，與V的情況不同，在低至600°c的溫度下沒有形成氮化物。
當溫度升高到800°C時，除了V之外，還形成β-Nb2N發生，未識別的峰對應於NbO痕迹，氧化物相的存在表明，在800°C下進行試驗之前進行的初步處理不足以有效去除因反應堆破裂事件而形成的氧化物。
對於鉭粉末，在600℃下沒有形成XRD可檢測量的氮化物相，唯一存在的相位與Ta的001-1182號ICDD卡匹配。
在800°C時，可能形成了兩種鉭亞氮化物，因為峰似乎對應於β-Ta的混合物2N ，因為β-Ta2n和δ-TaN具有很寬的組成範圍，是典型的非化學計量化合物。
為了便於比較，從P1和P4獲得的樣品的XRD圖案也顯示在圖中對於800℃和1000 ℃，只能觀察到峰值強度的微小差異。
與P4樣品相比，P1樣品的峰更尖銳、更強烈，高氮活性可能是由於NH3的離解α受到抑制而引起的在任何給定的離解程度下，隨著溫度的升高而增加，而離解程度又取決於流速。
還發現氨離解的程度在沿著反應氣體流動的各個位置上是不同的和粒度，在鐵的情況下，發現納米顆粒增強了氨的離解，因此產品的氮含量比粗顆粒的低。
β-Ta的結構已經提出n具有六方密堆積晶格中的鉭原子，並且氮原子隨機分布在hcp晶格的八面體孔中，粉末狀鉭與氨在700至1100°C的溫度範圍內反應1小時至2周後可能形成的相態進行了全面審查。
在反應的初始階段，氮氣溶解佔主導地位，低於1000°C主要是Ta2當高於這個溫度TaN時0.8–0.9和TaN是主要的反應產物，ε-TaN通常通過在氮氣中在1450℃和1.4 MPa下退火氮化鉭70小時來製備，其結構首先由XRD圖案確定，後來被中子衍射數據證實。
氮化鉭以各種穩定和亞穩定相存在，例如TaN、Ta3N5，Ta4N5，還有Ta5N6，具有各種應用，包括塗料、光催化和超級電容器，半導體富氮氮化鉭，包括Ta4N5還有Ta3N5通過熱分解Ta的氨環過程成功地合成了前驅。與傳統的氮化方法相比，這種方法大大減少了氨的使用。
過渡金屬氮化物的另一個應用領域涉及用於電化學水分解的高級催化劑，儘管已經取得了相當大的發展，但是在氫氣和氧氣析出反應中TMNs的催化性能仍有很大的改進空間，並且需要設計有效的非貴金屬基催化劑。
結論
Va族過渡金屬粉末在良好控制的流動NH3下成功氮化第一次在溫度超過800℃的太陽能爐中使用直接集中的太陽光束輻射。
獲得了Nb和Ta的混合氮化物，由此表明需要進一步的工作來理解暴露時間的增加是否會最終導致單相化學計量MN的形成，如V的情況，升高溫度會導致不希望的NH3分解因此溫度應該儘可能低。
Va族過渡金屬的氮化物在各種有前途的應用中獲得了相當大的興趣，氮化釩被提議作為電化學氮還原反應的活性催化劑，以氨作為儲能超級電容器的負極材料。
薄膜形式的氮化鈮是製造用於可見和近紅外光譜的高效超導單光子探測器的最佳選擇，氮化鉭薄膜特別適合用作半導體技術中的電阻器和擴散阻擋層在本工作中獲得的氮化物粉末可被視為使用薄膜濺射技術製造新器件的前體。
參考文獻
【1】阿布特，《反應物中亞穩物種對反應產物成分的影響》，多倫多大學出版社，2011年。
【2】馬塞洛，《金屬與流動的氨反應形成氮化物和氫化物的熱力學》，牛津大學出版社，2006年。
【3】奧利維拉，《在氨中合成鉬和鐵的高價氮化物在太陽能爐中的集中太陽光束照射下的氣流》，杜克大學出版社，2007年。
