將Py-NPs嵌入ABS磁性複合材料，能否提升材料分散性

文|米奇

編輯|米奇

前言：

在過去幾十年中，磁性複合材料成為大部分領域的重點研究，特別是基於軟聚合物基質和嵌入磁性填料的材料。

這些磁響應聚合物複合材料因其在磁場感測器、能量收集系統、電機、電感器、可調諧變壓器、存儲設備和諧振器等領域中的潛在應用而備受矚目。

但其中還有一些不足，研究人員已經開始開發基於ABS的複合材料，其中添加了不同類型的填料夾雜物，如多壁碳納米管、石墨烯和炭黑等。

我們這次旨在提供實驗和數值模擬工具，以更好地了解ABS中Py-NPs（NiFe基坡莫合金納米粒子）的分散性和磁相互作用。

研究材料和樣品製備

選擇Elix Polymers的丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）熱塑性聚合物作為聚合物基質（Elix ABS DP，熔體體積率（MVR-220°C/10 kg）= 20.34;衝擊強度（23°C，ISO 180-1A）= 24.57 KJ/m2），以及來自Scharlab的丙酮作為溶劑。

磁性納米粒子（NP）是Ni80鐵17莫3（坡莫合金-Py），參考9288 HW，純度為99+%，平均粒徑為70納米。

元素的比例介於超合金（Ni75鐵20莫5）和坡莫合金（鎳80鐵17），兩者都保持了軟磁性能。

具有不同填料含量的ABS/Py納米顆粒（Py-NP）複合材料，以及其餘工作中使用的命名法。

所有樣品均按照相同的步驟製備，首先在室溫磁力攪拌下將2 g ABS溶解在10 mL丙酮中。

根據樣品所需的填料濃度稱量相應質量的坡莫合金，並將其添加到特設塑料容器內的溶解聚合物中，並用Thinky ARE-10行星攪拌機以2000rpm混合250分鐘。

其在坡莫合金中的含量對樣品進行標記（ABS-PyX表示磁性填料的X重量%含量）。

為了製備薄膜，通過溶劑澆注技術將混合獲得的不透明粘性液體塗覆在乾淨的玻璃基板上。將薄膜在室溫下乾燥過夜。

最後用水將樣品從玻璃上分離並儲存以備將來表徵。使用三豐MDC-50PX千分尺獲得平均厚度為25μm的薄膜。

通過溶解聚合物，澆鑄到玻璃基板上並乾燥過夜來製備純ABS樣品。Py-NPs也被磁性表徵。

採用掃描電子顯微鏡（SEM）、日立TM300台式顯微鏡對聚合物複合材料中的磁性填料分散和分布進行了評估。

使用日立S-3400顯微鏡在20 kV的加速電壓和500×、2500×和10,000×的不同放大倍率下，與能量色散X射線光譜（EDX）一起進行表面和橫截面測量。

在測量之前，通過用Polaron SC20設備濺射將樣品塗覆在502nm金層上。

為了表徵納米顆粒的形狀和尺寸分布，使用透射電子顯微鏡（TEM）獲得了圖像。使用的設備是JEOL JEM 1400 Plus，鎢絲，加速電壓為120 kV，並配備了用於圖像採集的sCMOS數碼相機。

在成像之前，使用超聲浴將顆粒分散在濃度為0.5mg / mL的乙醇中。將約3微升這種分散體沉積到碳網格上並在室溫下放置，直到乙醇蒸發。

以不同的放大倍率獲得圖像，然後使用斐濟（ImageJ）軟體測量顆粒的直徑，通過差示掃描量熱（DSC）和熱重（TGA）曲線測定樣品的熱行為。

DSC測量是在Perkin-Elmeer DSC 8000設備中進行的，該裝置帶有樣品機器人，在25°C至350°C之間，加熱速率為10°C min−1氮氣吹掃（50 mL 分鐘−1）在帶穿孔蓋的 40 μL 鋁罐中。

TGA使用瑞士梅特勒TGA/DSC1熱重分析儀（TgA）在30至900°C的氮氣氣氛（50 mL/min）的溫度範圍內以10 °C/min的加熱速率進行。

使用帶有1 kN稱重感測器的萬能試驗機島津AG-IS評估機械性能。將薄膜切割成長 50 毫米、寬 10 毫米的矩形探針，平均厚度為 50 μm。

在室溫下以拉伸模式測試每個樣品的四個不同探頭，變形速度為3.0 mm s−1.楊氏模量或彈性模量（E）是通過計算線性區域的斜率得到的。

結果和討論

獲得了納米顆粒的形狀和尺寸分布，這些參數決定了複合材料的機械和磁性。確定聚合物基質中NP的分散性具有重要意義。

因為分散體的均勻性對於保持均勻的功能行為和機械性能至關重要，這在很大程度上取決於顆粒分布。在這個範圍內，由於磁相互作用，磁性NP代表了額外的挑戰，這促進了團聚。

純Py-NP的兩個代表性透射電子顯微鏡（TEM）圖像。NP顯示出直徑分布廣泛的球形形態，範圍從18nm到117nm。

從TEM圖像中，獲得了60 nm的平均粒徑，標準偏差為±20 nm。

以不同的比例/放大倍率顯示錶面和橫截面圖像，以了解第一種情況下的整體表面形態和顆粒分散，以及第二種情況下聚合物和NP分散在橫截面上的NP的潤濕性。

Py-NP以團簇的形式均勻分散，與填料含量無關。簇和空隙分別用淺藍色圓圈和綠光菱形表示，ABS-Py3樣品在ABS-Py40。

最後，聚合物對填料具有良好的潤濕性，沒有觀察到裂紋或圖案。

這種行為在前面已經描述過，並且已經根據兩個主要階段或機制解釋了團簇的形成：第一階段由布朗運動主導，其中NP首先聚集在微維團簇或微米團簇中。

隨著濃度的增加，第二階段基於碰撞和粘附效應，導致更大的簇（或宏簇）。

在本例中，觀察到相同的行為，其中微簇（第一制度）存在於wt%較低的樣品中和宏簇（第二制度）存在於填充物含量較大的樣品中。

兩個代表性樣品的能量色散X射線光譜（EDS），其中顯示了表面圖像，並識別了Ni和Fe。

對於給定濃度和不同濃度，元素沿樣品的分布分別證實了納米填料的良好分布和隨著濃度的增加而形成尺寸增加的團簇。

為了評估添加Py-NP如何影響聚合物的玻璃化轉變溫度，對所有樣品進行了DSC測量。描述了最具代表性的複合材料的DSC溫度圖，以及玻璃化轉變溫度（Tg）的值。

樣品的Tg是從量熱曲線的峰值獲得的，ABS在105°C左右發現，這與文獻中的值一致。

當填料濃度高達60 wt%時，包含磁性填料不會影響此轉變溫度。對於含有80wt%顆粒的樣品，觀察到Tg增加，這歸因於聚合物在填料中的限制和相應的夾緊效應，導致聚合物局部動力學減慢，從而增加Tg。

ABS-Py複合材料的TGA熱圖，外推起始溫度的定量值（T或），對應於體重減輕開始的溫度，即10%重量減輕的溫度（T10）和最終測試時的殘餘重量。

結果表明，所有樣品的熱降解均由一個主要階段表徵。此步驟發生在約350-450°C的溫度範圍內，與ABS降解有關。

此外當Py濃度增加時，觀察到起始溫度的顯著變化。起始溫度T或從 350 wt% Py 的 10 增加到 390 wt% Py 的 80 °C。

基於這一觀察結果，Py的添加對複合材料的熱穩定性有顯著影響，表明ABS基複合材料的熱穩定性有所提高。

在熱性能方面，複合材料的Tg主要與填料負載無關，ABS基體中Py濃度的增加導致聚合物降解後最終殘重的相應增加，與複合材料中Py的量直接相關。

ABS和ABS-Py複合材料的電性能。ABS聚合物的電導率約為4×10−12T J−1，對應於絕緣體材料。

關於Py-NP，塊狀Py（Ni80鐵20）據報道為30μΩ cm，顯示出導電特性。在Py（Ni45鐵55）的平均直徑為2.53μm，用於基於聚苯硫醚（PPS）樹脂的複合材料中，AC電導率取決於表面氧化態，其通常在顆粒表面上形成薄層。

所以10 KHz時的電阻率以四個數量級增加，從未氧化樣品的1.25 Ω cm增加到2.4 × 104Ω 厘米，用於具有氧化層的那些。

在我們的案例中，純Py-NP壓實成藥丸形狀，並顯示出18 Ω cm的電阻率，這與顆粒處於環境條件下自然發生的表面氧化一致。

複合薄膜的導電性隨著Py含量的增加而增加。對於複合ABS-Py10和ABS-Py20，其導電性與原始ABS相似，將4wt%的Py嵌入ABS主體基質的複合材料增加了近80個數量級。

雖然電導率隨著Py含量的增加而增加，但填料的低電導率阻止了絕緣體基體內導電填料典型電導率的滲濾增加。

兒電導率的增加更多地與界面效應和離子電導率有關。具有拉格填料濃度的樣品的體積電導率約為 10−8T J−1，與靜電耗散材料兼容。

抗靜電或耗散材料可用作電子元件和器件的靜電放電保護。從這個意義上說，ABS-Py複合材料在與電子設備集成時可能具有有趣的應用。

結論

已經製備並評估了以Py-NP為填料的ABS複合材料，重量高達80%。

在聚合物基體中加入Py-NP後，玻璃化轉變溫度得以保持，而熱重分析表明，Py納米顆粒的加入導致最終殘餘重量顯著增加，這與NPs的添加量相對應。

複合材料的介電常數隨著填料含量的增加而增加，對於Py含量為4 wt%的樣品，在4 kHz時達到最大值10.60。

不同複合材料的電導率約為10−8–10−10S/m，隨著填料含量的增加而增加，這為基於某些複合材料的耗散特性將這些複合材料集成到電子設備中提供了可能性。

在機械性能方面，Py-NP的存在導致填料含量較大的樣品的彈性模量或楊氏模量增加，從ABS中的1.16 GPa增加到複合材料中的近2 GPa，重量%為60 wt%;而小於 20 wt% 的那些的楊氏模量降低，為 7.6 GPa。

此外斷裂伸長率隨Py-NP負載的增加而減小，斷裂應力隨Py含量的增加而增大，與ABS幾乎相同，ABS-Py19和ABS-Py5複合材料的斷裂應力分別為19.3 GPa和40.60 GPa（ABS的斷裂應力為19.8 GPa）。

這些值很重要，因為它們不僅證明了楊氏模量的改善，而且還證明了ABS承受高負載磁性納米顆粒的能力。

在磁性方面，Py含量為50 wt%的樣品的飽和磁化強度隨Py含量的增加線性增加，達到9.80 emu/g，顆粒間填料相互作用決定了複合材料的矯頑力和剩磁性，數值模型支持了複合材料的矯頑力和剩磁性。

這項研究更深入地了解聚合物中NP的磁性行為，因為它們的分散和團聚決定了複合材料的行為。

本工作中提出的數值模型為NP的磁性行為的發現提供了支持，為最好地理解它們在ABS中聚集時的行為提供了極好的工具。

作為關於複合材料性能的結論，轉變溫度不變，機械性能的輕微改善和磁性的附加值表明它們適用於磁性器件的新應用可能性，例如磁感測器，執行器和磁場屏蔽。