中科大高敏銳/南理工蘭司Nature Catalysis：「無序勝有序」金屬玻璃燃料電池陽極催化劑
【文章信息】
「無序勝有序」金屬玻璃燃料電池陽極催化劑
第一作者：高飛躍、劉思楠、葛嘉城、張曉隆、朱力
通訊作者：高敏銳*，蘭司*
單位：中國科學技術大學，南京理工大學
【研究背景】
氫氧燃料電池由於比能量高和綠色無污染等優點，將在未來能源結構中扮演重要角色。質子交換膜燃料電池對鉑族催化劑的依賴導致系統成本過高。相比之下，鹼性膜燃料電池的鹼性環境使得使用非貴金屬電催化劑成為可能，並可以降低電池隔膜、雙極板和其他組件的成本，有望獲得市場優勢。然而，在鹼性膜燃料電池陽極氫氣氧化反應（HOR）端，催化劑的反應動力學速率比酸性條件下降低約兩個數量級；同時，目前的鎳基催化劑穩定性窗口都小於0.3 V，面臨氧化失活的難題。因此，設計並創製高活性、高耐氧化性的新型陽極催化劑是鹼性膜燃料電池實用化需要解決的挑戰。
【文章簡介】
近日，中國科學技術大學高敏銳教授團隊與南京理工大學蘭司教授團隊合作設計開發了一種用於鹼性膜燃料電池陽極氫氧化反應的三元鎳-鉬-鈮金屬玻璃結構催化劑，將鎳基催化劑的耐氧化電位大幅提升，推進至與鉑類似的0.8 V水平，並且達到了比肩鉑金的催化活性。相關成果以「Nickel–molybdenum–niobium metallic glass for efficient hydrogen oxidation in hydroxide exchange membrane fuel cells」為題於2022年10月27日在國際著名學術期刊《自然·催化》（Nature Catalysis）上在線發表。
【本文要點】
要點一：非晶金屬玻璃結構實現HOR高耐氧化窗口
中國科學技術大學高敏銳教授團隊與南京理工大學蘭司教授團隊合作，設計並創製了一種用於鹼性膜燃料電池陽極氫氧化反應的三元鎳-鉬-鈮金屬玻璃結構催化劑，將鎳基催化劑的耐氧化電位大幅提升至與鉑類似的0.8 VRHE水平，並實現了比肩鉑的催化活性。研究人員利用熔融紡絲法的快速冷卻過程，有效抑制了金屬結晶化過程，成功製備了一系列非晶金屬玻璃結構催化劑（圖1）。對不同樣品進行電化學分析發現，Ni52Mo13Nb35金屬玻璃催化劑能夠達到0.8 VRHE的超高耐氧化電位，是目前非貴金屬催化劑的最高值；同時，該催化劑表現出與Pt比肩的催化活性。另一方面，這種新型金屬玻璃結構具有很好的抗CO毒化特性。實驗結果表明，即使在氫氣燃料中添加2%的CO氣體，Ni52Mo13Nb35催化劑仍能表現出很高的HOR催化活性，而 Pt催化劑則完全失活（圖2）。
圖1. NiMoNb金屬玻璃條帶的製備及表徵。
圖2. 不同組分的NiMoNb金屬玻璃條帶的電化學活性分析與對比。
要點二：非晶金屬玻璃催化劑獨特的原子結構與中間體吸附能
高能同步輻射測試結果表明，原子尺度的團簇連通模式為非晶態結構的穩定性和高活性提供了重要保障。短程序團簇間佔比更大的點連接及線連接模式使得Ni52Mo13Nb35金屬玻璃在原子尺度上具有更豐富的反應位點，分子動力學模擬與第一性原理計算結果也表明Ni52Mo13Nb35金屬玻璃具有更優化的中間體吸附能（圖3）。以上分析結果從理論上給出了Ni52Mo13Nb35金屬玻璃優異HOR催化活性的來源。
圖3. 不同組分的NiMoNb金屬玻璃條帶的團簇連通性對比及其對電化學活性的影響。
要點三：原位譜學技術探究金屬玻璃催化劑的耐氧化性能
電化學穩定性測試結果表明，在室溫條件下，Ni52Mo13Nb35金屬玻璃催化劑在0.8 VRHE的電位下連續運行18小時，其電流衰減幾乎忽略不計。同時，在較高的工作溫度（45 ℃）下，催化劑也表現出優異的穩定性。元素分析結果表明，Ni52Mo13Nb35催化劑在超過17小時的反應後，沒有明顯的活性元素（Ni與Nb）析出跡象，而Mo元素僅有少量析出（< 5%）。相比之下，結晶型的Ni52Mo13Nb35合金在穩定性測試5小時後就表現出Mo元素的嚴重損失（約11%）。原位拉曼光譜分析結果也表明，相比於結晶型催化劑，金屬玻璃結構表面不容易生成氧化物種（圖4）。研究人員推測，在金屬玻璃的合成過程中，快速冷卻使得金屬玻璃具有很好的化學均一性，並且內部缺少容易引起局部腐蝕的晶體缺陷，這兩個原因協同作用，實現了Ni52Mo13Nb35金屬玻璃催化劑在高氧化電位下的優異穩定性。
圖4. Ni52Mo13Nb35金屬玻璃的穩定性評估與譜學機理研究。
要點四：實際燃料電池中的性能測試
更進一步，研究人員通過機械球磨法將Ni52Mo13Nb35金屬玻璃條帶研磨成粉末，從而測試該新型催化劑在膜電極組裝中的性能。研究發現，優化後的氫氧燃料電池在0.65 V電壓下可獲得338 mA cm-2的電流密度和390 mW cm-2的峰值功率密度。在氫-空燃料電池中，該催化劑也表現突出：在0.65 V時能夠提供201 mA cm-2的電流密度和253 mW cm-2的最大功率密度，為當前非貴金屬鹼性膜燃料電池最高性能的代表。
該論文的通訊作者是高敏銳和蘭司教授；第一作者是高飛躍、劉思楠、葛嘉城、張曉隆、朱力。該工作的合作者還包括中科大俞書宏院士和美國特拉華大學嚴玉山院士。同時，武漢大學陳勝利教授對本工作給予了很多有益的討論。相關研究受到國家自然科學基金委、國家重點研發計劃、安徽省重點研究與開發計劃等項目的資助。
論文鏈接：
https://www.nature.com/articles/s41929-022-00862-8
高敏銳/蘭司教授簡介：
高敏銳，中國科學技術大學教授，國家傑出青年基金獲得者。2012年在中國科學技術大學獲博士學位，師從俞書宏院士。2012年至2016年先後在美國特拉華大學、阿貢國家實驗室和德國馬普協會膠體與界面研究所從事博士後研究。入選國家高層次人才計劃青年項目（終期考核優秀）和愛思唯爾（Elsevier）中國高被引學者榜單（化學）。
研究方向是基於無機納米材料結構的可控合成及優化，實現可持續電能在潔凈氫以及高附加值燃料分子中的高效、廉價存儲及轉換。近五年已發表30餘篇通訊作者論文，包含Nat. Catal.（1）、Nat. Commun.（7）、Angew. Chem.（8）、JACS（5）、EES（3）和Adv. Mater.（2）等。曾獲中國科大海外校友基金會青年教師事業獎（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中國新銳科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金會「傑出青年學者獎」（2018）、中科院優秀博士論文（2014）、中科院院長特別獎（2012）等獎勵。現擔任中國青年科技工作者協會理事（2020）。
蘭司，南京理工大學材料科學與工程學院/格萊特研究院教授、博士生導師、副院長、國家優青、國家重點研發計劃青年科學家、江蘇省傑青。擔任中國金屬學會非晶合金分會委員，江蘇省材料學會、物理學會委員，MRS、TMS和香港物理協會會員，中國散裂中子源科技委和用戶委員會委員，日本中子源J-PARC函評專家，國際科學組織VEBLEO會士，MRL、稀有金屬（中、英文）、金屬學報等國際期刊青年編委。獲2021年中國十大新銳科技人物、2021年江蘇省高等學校科學技術研究成果三等獎。
蘭司教授長期致力於非晶態合金的結構與相變機制相關領域的研究工作，在Nature Materials、Nature Catalysis、Nature Communications、Acta Materialia、Physical Review Letters、Nano Letters等國際權威雜誌發表論文。近期以實驗手段觀測並破譯了可以橋接非晶態與晶態物質的中程有序結構基元，為解決非晶態結構本質這一難題做出貢獻，相關工作多次獲得國家基金委首頁要聞報道。
