北京化工大學JMCA：具有界面增強二維連續碳網路的高性能鋰離子電池硅負極
【文章信息】
具有界面增強二維連續碳網路的高性能鋰離子電池硅負極
第一作者：彭嘉瑩
通訊作者：牛津*，王峰*
單位：北京化工大學
【研究背景】
鋰離子電池自1991年實現商業化應用以來，成為了人類生活的必需品之一，但隨著攜帶型電子設備和新能源汽車的快速發展，商業應用對鋰離子電池能量密度、安全性、生命周期壽命都有了更高的要求，而如今商業化應用的石墨負極理論比容量很低，僅為372 mAh g-1，無法滿足日益增長的能量密度需求。
硅基負極由於其高的理論比容量（4200 mAh g-1）和適宜的工作電位，取代傳統石墨負極能夠大大提高鋰離子電池的能量密度，得到了廣泛研究，但硅基負極在鋰化/脫鋰過程中會發生巨大的體積膨脹，導致活性材料與電解液之間持續的副反應和固體電解質界面（SEI）的不斷增厚，電化學性能迅速衰退。因此，對硅基負極的結構進行設計是改善體積膨脹，提高電化學性能的重要策略。
【文章簡介】
近日，來自北京化工大學的王峰教授與牛津副教授團隊，在國際知名期刊Journal of Materials Chemistry A上發表題為「Interface-enhanced continuous 2D-carbon network enabling high performance Si anodes for Li-ion batteries」的文章。該文章採用二維連續碳網路對硅進行原位包覆，既能改善硅負極體積膨脹和導電性差的問題，又能同時促進離子和電子傳輸，在硅負極和電解液之間形成穩定界面，從而極大提高了硅基負極的倍率性能和循環性能。
圖1. 硅碳複合改性的三種不同方式（a）三維碳包覆（b）二維碳負載（c）連續界面增強的二維碳網路
【本文要點】
要點一：連續界面增強的二維碳網路硅負極（Si@GCNS）的形貌與結構表徵
傳統的硅碳二維複合材料通常使用碳納米片（例如，模板合成的碳或石墨烯）作為載體來載入或封裝硅顆粒，這需要複雜的合成步驟和大量額外的助劑。此外，碳納米片與硅顆粒之間的界面接觸較差，改善性能並不明顯。本文選擇明膠作為界面增強碳網路的前驅體。同時，以水溶性氯化鉀為模板，形成二維納米片結構，通過熱解和水洗滌，獲得硅納米顆粒嵌入明膠衍生碳納米片中的負極材料（稱為Si@GCNS）。為了進行對比，還使用明膠作為相同的碳前驅體，製備了由三維碳包覆（稱為Si@GC）和二維碳負載（稱為Si-GCNS）修飾的硅負極。
圖2. Si@GCNS、Si@GC、Si-GCNS的形貌和結構表徵
要點二：連續界面增強的二維碳網路硅負極（Si@GCNS）的電化學性能表徵
Si@GCNS負極表現出高的充電比容量（2975 mAh g-1），首圈庫倫效率達83%，除了高可逆容量外，Si@GCNS負極也具有優異的倍率性能，在5 A g-1的電流密度下，仍能達到1892 mAh g-1的充電容量，這些優異的電化學性能都是通過Si@GCNS負極中的連續二維碳網路實現的。Si@GC負極由於界面增強的三維碳包覆，比Si-GCNS負極具有更高的容量，但其塊體結構導致其倍率性能較差。這一結果進一步證明了界面增強的二維碳網路的結構優勢。Si-GCNS負極由於硅與二維碳片接觸較差，可逆容量最低，而且在所有負極中的循環性能最差。Si@GCNS與LiFePO4組裝全電池進行測試，在1 A g-1的電流密度下循環300圈後，容量保持率達到89.8%，能量密度高達460 Wh kg-1，高於近期報道的其他相關研究。
圖3. Si@GCNS、Si@GC、Si-GCNS的電化學性能表徵
要點三：界面增強的二維碳網路在穩定硅結構中的重要作用
為了驗證界面增強的二維碳網路的改性機理，我們採用原位拉曼光譜法研究了Si@GCNS負極在充放電過程中的結構轉變。在Si@GCNS負極在鋰化過程中，隨著電壓的降低，硅特徵峰的強度逐漸減弱，直至在完全鋰化狀態下消失，說明硅已完全轉化為LixSi。在隨後的脫出過程中，硅特徵峰恢復，表明界面增強的二維碳網路賦予了Si@GCNS負極較高的可逆性。5個循環後的Si@GCNS負極對應的mapping顯示，C、N、O、F元素很好地分散，覆蓋了Si元素。這一結果驗證了界面增強的二維碳網路有利於穩定和形成均勻的固體電解質界面（SEI）。
圖4. （a）Si@GCNS負極在充放電過程中的原位拉曼光譜（b）Si@GCNS負極循環後的TEM圖像和mapping圖像
要點四：GITT測試和COMSOL模擬
採用恆流間歇滴定技術（GITT）對鋰離子在鋰離子陽離子化過程中的擴散進行了詳細評價。結果表明，Si@GCNS的鋰離子擴散係數明顯高於Si-GCNS和Si@GC，由於Si@GC的塊體結構，表現出最低的鋰離子擴散係數。利用COMSOL多物理模擬進一步研究了電流密度分布與結構組成的關係。根據硅碳負極的結構和組成建立了不同的模型。Si@GCNS的電流密度分布明顯高於Si-GCNS和Si@GC且更均勻，歸因於Si@GCNS具有更快的離子電子傳導。以上結果表明，界面增強的二維碳網路可以加速鋰離子在電極中的輸運，使硅均勻鋰化，從而使Si@GCNS負極具有良好的倍率性能和高可逆性。
【文章鏈接】
Interface-enhanced continuous 2D-carbon network enabling high performance Si anodes for Li-ion batteries
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta06859a
【通訊作者簡介】
王峰，教授，博士生導師，英國皇家化學會會士，2003年畢業於日本東京都立大學工學獲工學博士學位，2003年至2006年在日本國立信州大學完成博士後研究。現任北京化工大學副校長、材料電化學過程與技術北京市重點實驗室主任，兼任北京表面工程學會第八屆理事會副理事長、中國化學會能源化學專業委員會委員、教育部科技委材料學部委員。主要從事電催化材料、電化學儲能材料、納米炭材料以及應用電化學工程等領域的研究。2007年入選教育部新世紀優秀人才支持計劃，2011年獲得國家傑出青年科學基金資助。
先後承擔了國家重點研發計劃項目、國家自然科學基金重點項目、國家自然科學基金聯合基金重點支持項目、北京市科技計劃項目以及企業委託項目等10餘項科研項目，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal.等國際期刊上發表SCI學術論文共190餘篇，編寫英文專著1部，獲國家發明專利授權48件、歐洲和日本發明專利授權各1件，獲省部級科技獎勵一等獎和二等獎各1項。
牛津，副教授，碩士生導師，2018年畢業於北京化工大學材料科學與工程專業，獲工學博士學位，2017-2018年在美國麻省理工學院訪問交流，2019-2020年在日本東京都立大學進行博士後研究工作。主要從事電化學儲能材料及其在超級電容器、鹼金屬離子二次電池、金屬負極二次電池等方面的應用研究。近5年來以第一作者或通訊作者在Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等期刊發表SCI收錄論文20餘篇，編寫英文專著1部，獲得國家發明專利5項。
