【技术】有机质子酸掺杂合成导电性聚苯胺的方法

导电性聚苯胺是如何形成的

聚苯胺，高分子化合物的一种，具有特殊的电学、光学性质，经掺杂后可具有导电性，聚苯胺因其具有的原料易得、合成工艺简单、化学及环境稳定性好等特点在电子工业、信息工程、国防工程等方面得到广泛的研究和应用。

本文探讨了采用有机质子酸掺杂合成导电性聚苯胺的方法，研究不同混合酸的摩尔比及掺杂温度对电导率的影响，并对其进行红外及紫外光谱分析。

合成方法

在烧杯中配制一定摩尔比的浓盐酸-十二烷基苯磺酸混合酸，并置于冰水混合浴中，在不断搅拌下加入3mL经过减压蒸馏的苯胺，生成苯胺盐。

将苯胺盐转移至三口烧瓶中，加入4.5g过硫酸铵及100mL蒸馏水，在一定温度的水浴中，搅拌2.5h，使其充分反应。

反应结束后，抽滤得到聚合产物，依次用乙醇及0.5mol/L盐酸溶液洗涤，洗涤后的试样在65℃干燥箱中烘干24h，并研磨成粉末状掺杂态聚苯胺。

混合酸摩尔比对电导率的影响

质子酸中浓盐酸和十二烷基苯磺酸的摩尔比对合成的聚苯胺的导电率有着很大影响，通过条件实验，确定最佳的摩尔比。

分别量取30mL浓盐酸及3.92g、2.94g、2.35g、1.96g、1.68g十二烷基苯磺酸配制成摩尔比分别为30∶1、40∶1、50∶1、60∶1、70∶1的混合酸，其余条件保持不变，掺杂温度控制在50℃，按上述合成方法制备聚苯胺，并测试掺杂态聚苯胺的电阻，通过计算得到聚苯胺的电导率。

通过实验数据可以发现，聚苯胺的导电率随着摩尔比的增加先上升后下降，在摩尔比为50∶1时达到最大值3.831×10-3S/cm。

当混合酸中十二烷基苯磺酸的含量偏低时，混合酸不能使聚苯胺处于较好的掺杂状态，导致导电率不足。

而过多的十二烷基苯磺酸参与掺杂时，较多的氢离子会降低主链电荷密度并提高反应速度，使得苯胺链导电通路较短，掺杂有效性低，进而导致导电率下降，通过分析混合酸摩尔比宜取50∶1，可获得最佳导电率。

掺杂温度对电导率的影响

改变掺杂时的水浴温度分别为20℃、30℃、40℃、50℃、60℃，测定其电导率，电导率（10-3S/cm）分别为1.812、2.562、3.085、3.831、3.684。

通过实验数据发现，导电率随掺杂温度的升高而提高，在50℃时达到峰值，继续升温至60℃时，导电率下降。

当掺杂温度低时，不利于十二烷基苯磺酸在聚苯胺中的扩散，无法形成较好的掺杂状态，随着掺杂温度的提高，扩散作用不断加强，提高掺杂效果，故聚苯胺的导电率逐渐提高。

当掺杂温度超过50℃时，十二烷基苯磺酸本身的水解作用显著提高，影响掺杂过程，从而降低了聚苯胺的导电性能，故掺杂时的水浴温度宜控制在50℃。

红外及紫外光谱分析

将合成的聚苯胺采用溴化钾压片法，使用红外光谱分析仪测得红外吸收光谱，分析谱图发现800cm-1为苯环的对位二取代C—H面外弯曲振动，1126cm-1为醌式环振动，1310cm-1为C—N伸缩振动，1468cm-1为苯环的骨架振动，1555cm-1为醌式环骨架振动。

使用十二烷基苯磺酸掺杂后，引入-SO3H吸电子基团，使得聚苯胺主链上的电子云密度下降，呈现正电荷，产生诱导效应和共轭效应，因此吸收峰的位置向低频方向移动，且吸收峰变宽。

其中醌式环的特征吸收峰分别从1152cm-1移动至1126cm-1及1587cm-1移动至1555cm-1，而苯环的特征吸收峰位移不大，说明掺杂作用主要体现在聚苯胺的醌式结构中的氮原子上，而苯式结构中的氮原子则变化不大。

结论

聚苯胺的紫外吸收光谱分析：335nm和630nm处有两个吸收峰，分别对应π→π*跃迁及n→π*跃迁，掺杂后的聚苯胺因分子主链的结构更加规整，使得共价键中的电子离域现象更加显著，共轭效应增强，形成更大的共轭体系，分子能量下降，体系更加稳定。

因此吸收峰的位置较掺杂前发生红移且峰形变宽。

参考文献

[1]李新贵，窦强，黄美荣.聚苯胺及其复合物对重金属离子的高吸附性能[J].化学进展，2008，20（2）：29-32.

[2]关荣峰，王杏.盐酸掺杂制备导电性聚苯胺的工艺优化研究[J].高分子通报，2009，（12）：49-52.