缺電子B促進單層NiFeB氫氧化物納米片中Ni的價態演變實現高效析氧

西安交大高傳博&蘇州大學程濤團隊NC論文：缺電子B促進單層NiFeB氫氧化物納米片中Ni的價態演變實現高效析氧

【文章信息】

促進單層鎳鐵硼氫氧化物納米片中鎳的價態演化實現高效析氧

第一作者：白雨珂, 吳宇

通訊作者：高傳博，程濤

單位：西安交通大學，蘇州大學

【研究背景】

為應對世界能源危機和環境污染的問題，尋求高效的清潔能源生產變得尤為重要。電解水制氫作為可大規模生產超純氫的重要途徑之一，是未來可再生能源工業生產的重要組成部分。然而，電解水的效率在很大程度上受限於在陽極上發生的析氧反應（OER）。OER是一個涉及四電子轉移的緩慢的化學反應過程，通常需要施加較高的過電勢以驅動反應的進行，從而造成嚴重的電能損耗。因此，發展高效的析氧反應催化劑是降低電解水制氫成本的重要途徑。

過渡金屬氫氧化物被認為是鹼性條件下析氧反應的最優催化劑。在析氧反應中，過渡金屬演化為高價物種，成為OER的活性中心。目前研究尚缺乏對於過渡金屬高價物種形成過程的有效調控，是該類催化劑設計所面臨的重要科學問題。

【文章簡介】

針對這一問題，西安交通大學高傳博教授團隊與蘇州大學程濤教授團隊在國際知名期刊Nature Communications上發表了題為“Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution”的研究論文。

該工作發展了基於硼元素摻雜的鎳價態演化調控策略，利用硼固有的缺電子性，促進了鎳中心失電子的價態演化過程，使高價活性物種（Ni3+δ OOH）能在低電勢下形成，從而顯著提升了鎳鐵氫氧化物催化劑的OER性能。拉曼光譜、X射線吸收光譜和電化學測試證實了硼元素在鎳的價態演化過程中起到了關鍵作用。密度泛函理論計算證實了硼與鎳之間的電子相互作用。基於該原理，該團隊合成的NiFeB氫氧化物納米片在252 mV過電勢下即可達到100 mA cm−2的OER電流密度，顯著優於迄今報道的大多數鎳基催化劑的催化性能。這項研究為高效OER催化劑的設計和實現提供了理論指導。

圖1. NiFeB氫氧化物電解水OER催化劑的合成、催化性能和機理示意圖

【本文要點】

要點一：單層NiFeB氫氧化物的合成與表徵

在室溫條件下，將NiFeB合金納米粒子進行原位水解合成了單層氫氧化物納米片。單層納米片的厚度約0.5 nm，與金屬氫氧化物MO6（M = Ni, Fe）八面體單層相當。X射線衍射（XRD）顯示了位於~34°和60°（2θ）的峰，對應於MO6八面體單層的（100）和（110）面。XRD中沒有觀察到來自MO6疊加片層的衍射峰，表明納米片是由MO6單層組成的。

圖2. NiFeB氫氧化物納米片的合成與表徵。（a）合成流程圖。（b）TEM圖。（c）Ni、Fe和B的EDS。（d）XRD圖。（e）B 1s XPS譜圖。

要點二：硼摻雜對鎳價態演化的調控作用

通過拉曼光譜和X射線吸收譜探究了Ni在不同過電勢下的價態演化過程（電解液： O2飽和的1.0 M KOH）。拉曼光譜顯示，B摻雜NiFe氫氧化物納米片在66 mV下即出現明顯的Ni3+δ OOH活性物種峰，而不含B的NiFe氫氧化物納米片在過電勢高於266 mV時才會出現該峰。X射線吸收譜顯示，在B摻雜NiFe氫氧化物納米片中，鎳的價態轉化過電勢範圍為66-236 mV；而在不含B的NiFe氫氧化物納米片中，鎳的價態轉化過電勢範圍為236-366 mV。這些譜學結果證實B摻雜顯著降低了Ni2+演化為活性Ni3+δ所需過電勢。

圖3. B對Ni價態演化的影響。圖示不同過電勢下NiFeB氫氧化物納米片（a，c）和NiFe氫氧化物納米片（b，d）的拉曼光譜和X射線吸收譜。

要點三：催化性能評價

在O2飽和的1.0 M氫氧化鉀中測試，單層NiFeB氫氧化物納米片在252 mV過電勢下即可達到100 mA cm−2的OER電流密度，催化活性明顯高於NiFe氫氧化物納米片，且優於迄今報道的大多數鎳基催化劑的催化性能。通過差分脈衝伏安法（DPV）研究了Ni物種氧化過程，表明B摻雜NiFe氫氧化物會引起Ni氧化峰的起始電位發生60 mV的負偏移，再次證實了B對Ni價態演化的促進作用。NiFeB氫氧化物納米片在OER中也表現出高的穩定性，在恆電流密度為10、100和500 mA cm−2下,可保持穩定工作130 h以上。

圖4. 電化學OER性能。（a）OER極化曲線。（b）1.53 V下電流密度對比。（c）與其它鎳基催化劑的性能對比。（d）DPV曲線。（e）EIS曲線。（f）催化穩定性測試。

要點四：機理研究

DFT計算表明引入B後，OER決速步驟後移，同時決速步驟的能壘顯著降低，這是OER性能提升的主要原因。在引入B後，B附近的Ni價態提升，具有+0.06的Bader凈電荷，證實了B與Ni之間存在強電子相互作用。態密度（DOS）分析顯示Ni和Fe的3d軌道處於費米能級附近，表明Ni和Fe是反應活性中心。DFT結果支持了B對於提升Ni基氫氧化物OER性能的關鍵作用。

圖5. DFT計算結果。（a）OER反應中間體的自由能圖。（b）電子局域密度函數圖。

【文章鏈接】

Promoting nickel oxidation state transitions in single-layer NiFeB hydroxide nanosheets for efficient oxygen evolution

https://www.nature.com/articles/s41467-022-33846-0

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【第一作者簡介】

白雨珂：2018年獲中南大學工學學士學位。現在西安交通大學前沿科學技術研究院高傳博教授課題組攻讀博士學位。研究方向為納米尺度金屬-非金屬相互作用及其催化性質的研究。

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吳宇：2019年畢業於鹽城工學院材料學院，2022年獲蘇州大學工學碩士學位。研究方向是CO2電還原、鋰金屬電池理論模擬等。

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【通訊作者簡介】

高傳博教授：2009年獲上海交通大學應用化學博士學位和瑞典斯德哥爾摩大學結構化學博士學位。2010年赴美國加州大學河濱分校從事博士後研究工作。2012年9月回國參加工作，任西安交通大學前沿科學技術研究院教授、博士生導師、課題組長。入選“西安交通大學青年拔尖人才支持計劃”和仲英青年學者。

​在Chem Rev、Chem、Nat Commun、JACS、Angew Chem、Nano Lett 等國際權威學術期刊發表論文76篇（一作或通訊59篇，4篇入選ESI高被引論文、2篇入選ESI熱點論文），SCI引用4100餘次，h指數為36。入選2018年度英國皇家化學會“新銳研究者”，愛思唯爾2020年“中國高被引學者”。研究成果被國際光電工程學會（SPIE）、Materials Views China、《科技日報》、《中國科學報》等學術組織和媒體報道。

​課題組主頁：http://gaochuanbo.gr.xjtu.edu.cn。

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程濤教授：2007年至2012年於上海交通大學獲得學士、碩士和博士學位。2012年至2015年在美國加州理工學院從事博士後研究。2015年至2018年在美國光合成聯合研究中心（加州理工分部）任研究科學家。2018年11月加入蘇州大學功能納米與軟物質研究院，被聘為教授、博士生導師。近五年來，主要從事理論化學與能源催化交叉領域的理論研究。開發理論模擬計算方法並將其應用於能源相關的重要電化學反應其中包括反應機理研究、材料性質預測和先進功能材料的設計。迄今為止共發表SCI論文 120餘篇。部分文章發表在Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。課題組主頁：https://tcheng-suda.github.io。

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