武汉大学陈胜利&罗威JACS：表面氧嵌入镍基纳米催化剂用于高效碱性氢氧化
第一作者：门亚娜，苏晓智，李朋
通讯作者：陈胜利教授，罗威教授
通讯单位：武汉大学 化学与分子科学学院
论文DOI：https://doi.org/10.1021/jacs.2c01448
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设计通过镍表层氧嵌入的策略，协同优化镍金属与OH物种相互作用的反键轨道填充度（ABF）以及二者之间的能级匹配度（ELA），通过降低反键轨道填充度，增大能级匹配度来实现OH结合能（OHBE）的定向调控。DFT计算与实验结果表明，随着表面氧嵌入原子含量的提高，相应镍金属与OH中间体成键的ABF减小，同时其d轨道与OH物种HOMO之间的ELA增大，从而导致OHBE降低，且OHBE与具有不同氧嵌入含量的镍催化剂的碱性HOR催化活性呈现“火山”关系。由此，我们阐明了适中OHBE对于碱性HOR反应动力学的重要作用。
背景介绍
当前，在提高镍基碱性HOR催化剂本征活性的研究中，采用掺杂、合金化策略调控镍基催化剂的电子结构来减弱镍金属表面的氢结合能（HBE），或者通过引入亲氧位点来增强镍表面的氢氧结合能（OHBE），是目前提高其催化活性的传统策略。尽管这些策略在一定程度上提高了镍金属的碱性HOR催化活性，但其与PGM催化剂相比还相差甚远。其主要原因在于这些合成策略面临几何结构宏观调控无法实现电子结构最优调控的技术瓶颈，从而无法获得中间体热力学吸附能（OHBE及HBE）的最佳优化，尤其是对于OHBE调控程度的不准确，极大阻碍了镍基催化剂本征活性的最大化提高。另外，中间体吸附热力学与催化剂的电子结构息息相关。对于催化剂的电子结构来说，反键轨道填充度（ABF）和分子轨道重叠程度是构成催化剂电子结构的两个关键因素。适当的分子轨道杂化程度和ABF是反应中间体获得最佳吸附能的关键，然而二者在传统策略对电子结构的调控过程中往往被忽略，这就极大阻碍了电子结构的精准调控。
本文亮点
1. 结合分子轨道理论与d带中心理论，设计通过镍表层氧嵌入的策略，同时优化镍金属与OH物种相互作用的反键轨道填充度以及二者之间的能级匹配度，实现镍电子结构的精准调控以及OH结合能（OHBE）的定向最优调控。
2. 结合DFT计算与实验，探究不同表面氧嵌入原子含量的催化剂的电子结构与碱性HOR性能之间的构效关系，并构建OHBE与碱性HOR活性之间的“火山”关系，阐明适中OHBE对于碱性HOR动力学的重要作用。
图文解析
如图1（a）所示，由于OH-离子的最高占据分子轨道（HOMO）具有较低的能级，而纯Ni金属具有较高的3d轨道能级，从而使得两者之间的轨道能级差（Δ）较大，导致其轨道能级匹配度（ELA）相对较低。根据分子轨道理论，较低的ELA会导致轨道之间耦合时能级分裂较小，从而阻碍*OH物种的形成。因此，降低表面Ni位点的3d轨道能级，以提升其与吸附质HOMO轨道之间的ELA，对于增强*OH吸附是必要的。然而，根据Hammer-Nørskov的d能带模型，表面Ni金属3d轨道的下移通常会导致反键轨道填充度（ABF）增加，因此预计*OH的化学吸附将会较弱，这与ELA对吸附强度的影响是相互矛盾的。因此，为了定向、可控地增强*OH中间体的吸附强度以加速碱性HOR动力学，需要开发合适的策略以协同调节ELA和ABF之间的竞争效应。在这种情况下，通过氧嵌入来增加表面Ni原子的氧化态有望实现在降低表面 Ni金属d带中心，提高其与吸附质HOMO轨道之间ELA的同时，并通过减少Ni金属的3d电子来降低 ABF的程度（图1b）。此外，根据Sabatier原则，为了防止Ni被过度氧化，如果能够实现氧嵌入仅仅发生在Ni金属催化剂的表面少数原子层内，内部的金属核利用其基底效应还可以在一定程度上抵消氧嵌入对金属位点电子结构的严重影响，从而提供适当程度的ELA和ABF（图1c），有利于产生适度的*OH吸附和最优的碱性HOR活性。
图1.（a-c）OH-阴离子的HOMO轨道与催化剂表面Ni金属的3d能带之间的轨道耦合示意图。ψNi-OH和ψNi-OH*分别为Ni-OH键形成时能级分裂所产生的成键轨道（橙色）和反键轨道（灰色）。EF代表体系的费米能级（Fermi energy）。插图是所设想的电催化剂的原子模型，其中Ni和O原子分别以银色和红色表示。（d） 表面Ni金属的3d能带与OH-阴离子的HOMO轨道之间耦合强度（即*OH中间体的吸附强度）的二次调节示意图。
采用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）对Ni@Oi-Ni纳米催化剂进行形貌表征。随后，为了进一步分析Ni@Oi-Ni的原子排列与元素分布，采用原子级像差校正的高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）对其进行表征。分析结果表明，在Ni表面前三层原子中，可以观察到有轻微变形波动的晶格子。随后，我们对I和II两个矩形区域沿着黄色虚线方向进行线性强度剖面分析。如图2g所示，对于镍表层区域，前三层相邻两层的面间距分别为2.21 Å和2.25 Å，大于内部[111]平面的平均面间距（2.03 Å）（图2 h）。我们推测镍表面前两个原子层中，扩展的面间距可能是由氧原子的嵌入引起的。随后，采用电子能量损失光谱（EELS）进一步研究了Ni@Oi-Ni的化学微观结构。EELS谱图侧面说明了镍表面两个原子层内氧原子嵌入的可能性。
图2. （a, b）Ni@Oi-Ni的 HAADF-STEM图。（c）相应的快速傅里叶变换（FFT）衍射图样。（d）沿着 [011] 带轴投影的Ni@Oi-Ni的原子级分辨率的ADF-STEM 图像。蓝色原子为fcc结构的Ni晶相的原子模型, 其中I和II表示的矩形区域均为Ni（111）面，其分别代表镍表层和镍核体相，相应的放大区域为（e）与（f）对应图像。（g）图和（h）图分别为I和II两个矩形区域上沿着黄线方向的线性强度剖面分析图。（i）Ni@Oi-Ni纳米粒子的ADF-STEM图像。（j-m）C、Ni、O以及元素复合的EELS 图谱。（n）Ni的ELNES光谱。（o）C的 ELNES光谱。(p,q) Ni@Oi-Ni的原子模型示意图。
采用同步辐射X射线吸收光谱（XAS）进一步探究了样品的原子局域结构。XANES图谱表明，金属Ni是Ni@Oi-Ni的主要形式，表层O嵌入导致Ni表面存在较高对称性的Ni-O配位键。进一步采用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱来确定Ni位点周围的局域化学构型，通过数据拟合获得了镍原子周围的配位数、键长等信息。XANES和EXAFS分析结果表明，Ni@Oi-Ni具有金属Ni性质，同时Ni表面存在O嵌入的配位环境，这与TEM结果一致。
图3.（a）Ni K-edge，插图为放大的前边缘XANES区域。（b）不同样品的平均氧化态。（c）Ni@Oi-Ni、镍片、NiO以及Ni的EXAFS光谱。（d,e）相应的EXAFS数据拟合。（f）四种样品的小波变换图。
采用标准三电极体系，利用旋转圆盘电极（RDE）在氢气饱和的0.1 M KOH溶液中测试了所有样品的HOR性能。在对电极中镍的质量进行归一化之后，得到50 mV电势处Ni@Oi-Ni的质量活性jk,m。如图4（c, d）所示，Ni@Oi-Ni在50 mV电势处的jk,m为85.63 mA mgNi-1，约为Ni纳米催化剂（2.26 mA mgNi-1）的40倍，并且几乎超过了迄今为止报道的所有最先进的镍基HOR催化剂，充分说明了Ni@Oi-Ni催化剂优异的催化性能。此外，在对电化学活性面积进行归一化之后，得到样品的比活性（j0,s）。如图4（e）所示，Ni@Oi-Ni的j0,s为0.72 mA cmNi-2，约为Ni纳米催化剂（0.13 mA cmNi-2）的6倍，并且超过了大多数报道的最先进的镍基HOR催化剂，甚至高于一些Pd-基催化剂，充分表明了Ni@Oi-Ni优异的本征活性。同时Ni@Oi-Ni催化剂表现出了优异的稳定性以及较强的CO耐受性。
图4. （a）Ni@Oi-Ni、Ni以及商业Pt/C催化剂的碱性HOR极化曲线。（b）通过Butler-Volmer方程拟合获得三种样品的jk与电势之间的关系图。（c）Ni@Oi-Ni与Ni的质量活性（jk,m）以及比活性（j0,s）对比柱状图。（d）Ni@Oi-Ni与已报道的先进的碱性HOR催化剂的jk,m对比图。（e）Ni@Oi-Ni与已报道的先进的碱性HOR催化剂的j0,s对比图。（f, g）Ni@Oi-Ni催化剂的稳定性测试。（h）计时电流测试前后在H2饱和0.1 M KOH溶液中的HOR极化曲线对比。（i）在含有100 ppm CO的H2饱和0.1 M KOH溶液中，在0.05 V（Vs RHE）电位下的计时电流测试。
根据原子分辨的ADF-STEM表征、EELS以及XAS表征，我们建立并优化了 Ni@Oi-Ni催化剂的理论模型（图5a-c）。如图5（d）所示，我们分析了不同催化剂中表面Ni金属的3d轨道投影态密度（d-PDOS），以追踪其电子结构对氧嵌入含量的依赖性。图5（e）显示从Ni到 Ni@Oir-Ni，表面Ni金属位点的d带中心（εd）逐渐下移。与相当低的OH- HOMO轨道能级（-3.08 eV）相比，εd的下移导致表面Ni金属3d轨道和OH- HOMO轨道之间的能级差（Δ）线性减小，这表明两者之间的ELA增加。此外，我们对不同催化剂表面的Ni-O（OH）键进行了晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析（图 5f）。如图5（g）所示，随着嵌入氧含量的增加，εABO-εBO逐渐增加，表明成键轨道和反键轨道之间的能级分裂逐渐增加，而ABF逐渐降低。
图5. (a-c) Ni@Oi-Ni催化剂的理论计算模型。（d）纯Ni金属、Ni@Oid-Ni、Ni@Oi-Ni和Ni@Oir-Ni中表面Ni金属原子的计算d-PDOS（填充区域）和拟合d-PDOS（虚线）。青色横向虚线表示表面Ni金属的d带中心（εd）。（e）表面Ni金属原子的εd及其与OH-阴离子的HOMO轨道能级之间的能级差（Δ）相对对表面Ni金属原子氧化态的变化趋势。（f）Ni-O（OH）键的晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析。EF表示费米能级。（g）成键轨道和反键轨道之间的能级分裂值（εABO-εBO）以及反键轨道填充度（ABF）的变化趋势。
CO剥离实验表明随着氧嵌入含量的增加，催化剂的*OH中间体吸附强度逐渐增强，这与DFT计算结果一致。图6（c）表明j0,s与OHBE之间呈现出良好的火山型关系，该火山型“构效关系”符合Sabatier原理，即对反应中间体具有既不太强也不太弱的吸附强度的催化剂往往具有最优的催化活性。最后，我们计算了Ni和Ni@Oi-Ni上碱性HOR过程的自由能图，以分析其反应热力学。计算结果表明Ni@Oi-Ni的RDS反应的自由能变（ΔGRDS）仅为0.36 eV，远低于纯Ni金属催化剂的RDS自由能变（0.57 eV）。且在Ni@Oi-Ni上的水形成步骤的活化能垒远低于在Ni金属上的活化能垒，充分说明了Ni@Oi-Ni具有更快的反应动力学。Ni@Oi-Ni的碱性HOR催化机理图如图6f所示，既表面两个原子层的氧嵌入赋予镍纳米催化剂表面拥有适中的OHBE以及HBE，从而有利于碱性HOR反应速率的加快。
图6. (a) 纯Ni金属、Ni@Oid-Ni、Ni@Oi-Ni 和Ni@Oir-Ni催化剂的CO剥离实验测试。（b）CO剥离实验中阳极峰位置（Epeak）及DFT所计算的*OH吸附能（OHBE）变化趋势。（c）ECSA归一化的交换电流密度（j0,s）与催化剂表面OHBE之间的火山关系图。（d）在纯Ni金属和Ni@Oi-Ni催化剂上碱性HOR反应过程的自由能路径图。（e）不同催化剂表面的氢结合能（HBE）。（f）Ni@Oi-Ni的碱性HOR催化剂机理示意图。
总结与展望
在本工作中，我们将分子轨道理论及Hammer-Nørskov的d带模型相结合，设计了一种通过表面氧嵌入策略精确调节Ni金属位点电子结构从而实现OHBE的定向调控的设计策略，协同地调控了OH吸附质HOMO轨道与表面Ni金属位点d轨道之间的ELA以及两者成键后的ABF。实验结果表明， Ni@Oi-Ni催化剂具有出色的碱性HOR性能，其质量活性高达~85.63 mA mg-1，比纯Ni金属催化剂的性能高~40倍，是目前所报道的最好的非贵金属碱性HOR电催化剂之一。此外，基于实验与理论结果建立了*OH结合强度与HOR活性之间的火山型相关性，强调了OHBE既不能太强也不能太弱，才有利于促进碱性HOR活性的大幅提升。这项工作不仅确定了OHBE在促进碱性HOR动力学中的关键作用，而且通过精确定制电子结构，即协同调节ELA和ABF，为设计高性能的碱性HOR电催化剂提供了新的设计原则。
