近日，中国科学技术大学熊宇杰教授团队利用晶格氧介导机制，通过光催化实现了高效、高选择、高稳定的光催化甲烷氧化偶联反应。
其中，偶联产物乙烷的转化速率高达 9.6mmolg−1h−1，选择性高达 97%，以及稳定性长达 50h。
多年来，熊宇杰课题组一直致力于甲烷的可再生能源催化转化。
在这项工作中，他们选择采用光催化的方式，主要是因为光催化是一种绿色的能源方式，可以实现在温和的条件下将甲烷转化为高价值产物。
对于甲烷氧化转化来说，一直是催化领域的一个难题，这是由于甲烷中的碳氢（C-H）键能 435kJmol−1 过于稳定，很大程度上限制了甲烷的转化。
为解决这一难题，该课题组通过光催化技术，利用晶格氧介导机制，在温和的条件下成功实现了甲烷的高效转化。
相对于其他甲烷有氧氧化反应体系来说，该工作利用晶格氧氧化甲烷，而非氧气直接形成的活性氧物种氧化甲烷。
这种晶格氧介导氧化机制，即 Mar-van Krevelen 机制，能够有效避免甲烷过度氧化，从而提高产物的选择性，同时可提高甲烷活化速率。
为了提高材料的稳定性，研究人员通过氧循环的方式，最终实现了长达 50h 的稳定性。
优异的光催化甲烷氧化性能与精准地催化剂设计是密不可分的。
该工作通“两步法”构建了一种双位点催化剂，通过光沉积的方式将金（Au）和铋（Bi）位点构建在二氧化钛（TiO2）基底上，其中 TiO2 作为吸光单元。
需要了解的是，Bi 以卤氧化铋（BiOx）团簇的形式存在，均匀地附着在 Au 纳米颗粒周围。这种紧密的结构很大程度上提高了双位点的协同作用。
而 BiOx 团簇作为甲烷的氧化脱氢位点，形成甲基。Au 纳米则作为偶联位点，可以有效避免甲基在 BiOx 团簇过度氧化，是甲基更好地转移到 Au 上，实现偶联反应生成乙烷。
对于反应机理，他们也进行了深入研究。所得出的结论是：只有观测到关键的反应中间体，才能推测出该反应的反应路径。
而中间体甲基自由基的寿命是十分短暂的，这其中的困难可想而知。
为了观察到这一重要的中间体，他们在中国科学技术大学国家同步辐射实验室利用同步辐射真空紫外光电离技术，对这一中间体进行了检测。
不负所望的是，他们成功检测到甲基自由基中间体，从而更加清楚其反应路径，也更加深入地理解了催化机理。
为了更加严谨地提出甲烷氧化路径，他们还通过其他原位谱学实验进行论证，并通过理论计算进行验证。
图 | 甲烷氧化偶联反应机理（来源：Science Advances）
审稿人之一对本次研究评论道：“该工作系统地、全面地、深入地探究了光催化甲烷有氧氧化过程和机理，为提高甲烷转化的光催化性能提供了新的途径。”
利用太阳能在温和条件下实现甲烷转化具有十分重要的意义，也为发展太阳能能源转化技术提供了理论依据。
未来，利用光热技术或光催化技术，来生成小分子和甲烷等有望成为现实。
本次工作从刚开始到完成投稿也遇到了很多问题和困难。该论文第一作者、中国科学技术大学博士生翟广耀谈到，在实验前期阶段该团队一直使用常规的间歇式密封反应器来测试甲烷转化的性能。
但是不管怎么调控催化剂，其反应速率一直局限于一定数值，很难突破这一瓶颈。他们猜测，可能是传质影响了其反应速率。
为了克服这一困难，该课题组通过设计新型反应器，解决传质问题，放弃传统的固定相反应器，使用流动式反应器，最终实现了很高的产率和选择性。
此外，为了证明该反应是否为晶格氧介导机理，他们还进行了同位素实验。
首先，需要将 18O 的氧标记到材料上，然后再进行实验，检测产物是否有 H218O，通过这样来证明晶格氧是否参与反应。
虽然该过程十分艰难，但是他们最终检测到了 H218O 产物，从而证明了晶格氧介导机理。
图 | 氧气浓度对反应活性和选择性的影响（来源：Science Advances）
这个过程中，他们还发现氧气浓度对这个反应体系影响非常大。
开始时，他们在低浓度氧气条件下测试的，发现产物的选择性还算可以，但是材料的稳定性很差。基本上反应几个小时性能就会明显降低。
研究人员通过实验发现，性能下降的主要原因是催化剂上的晶格氧失去，导致催化剂失去活性。
为解决这一难题，他们想到可以通过提高反应体系中的氧气浓度，让氧气去填补缺少的晶格氧，实现氧循环，从而提高材料的稳定性。
但是这依旧面临着很多问题，比如在高氧气浓度条件下，甲烷很容易过度氧化生成二氧化碳。
为了寻找一个合适的氧气浓度，他们通过大量实验，最终将氧气浓度调控在一个合适的值，实现了甲烷的高效转化和长时间稳定性。
最终，相关论文以《利用晶格氧介导机制高效、高选择、高稳定的促进光催化甲烷氧化偶联》（Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping）为题发在 Science Advances 上 [1]。
图 | 相关论文（来源：Science Advances）
中国科学技术大学的博士生翟广耀是第一作者，熊宇杰教授、刘东教授和张宁教授担任共同通讯作者。
图 | 论文通讯作者，左起：熊宇杰教授、刘东教授、张宁教授（来源：资料图）
未来，他们计划设计更先进的反应器，努力实现在温和条件下，通过清洁太阳能驱动的甲烷高效、高选择性转化，并进一步探索更多高值碳基产品的定制化合成。
参考资料：
1.Zhai, G., Cai, L., Ma, J., Chen, Y., Liu, Z., Si, S., ... & Xiong, Y. (2024). Highly efficient, selective, and stable photocatalytic methane coupling to ethane enabled by lattice oxygen looping.Science Advances, 10(26), eado4390.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.ado4390
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