本賽季的歐冠聯賽採取了全新的賽制，在第一階段八輪比賽結束之後，排名積分榜前八的球隊，利物浦、巴塞羅那、阿森納、國際米蘭、馬德里競技、勒沃庫森、里爾和阿斯頓維拉獲得直通資格，率先鎖定了八個淘汰賽的名額，另外八個名額的歸屬，將通過附加賽產生。
其中第九名到第十六名的球隊作為種子選手，將在兩回合的附加賽中，先踢客場再踢主場，他們的潛在對手也和排名息息相關，排名第九、第十的球隊，將對陣排名第二十三或排名第二十四的球隊，以此類推，直到八組對決全部產生，24-25賽季的歐冠聯賽附加賽抽籤，在瑞士尼翁舉行，最終的對陣情況如下：
本菲卡vs摩納哥
巴黎聖日耳曼vs布雷斯特
尤文圖斯vs埃因霍溫
ac米蘭vs費耶諾德
皇家馬德里vs曼城
拜仁慕尼黑vs凱爾特人
葡萄牙體育vs多特蒙德
亞特蘭大vs布魯日
在八組對陣當中，關注度最高的就是曼城大戰皇家馬德里，作為近幾個賽季歐洲足壇表現最出色的球隊，藍月軍團本賽季表現低迷，英超賽場前23場戰罷，在自己多賽一場的情況下，仍然落後領頭羊利物浦12個積分，早早失去了衛冕的希望，歐冠第一階段同樣表現低迷，末輪在主場逆轉擊敗布魯日，才讓曼城趕上了附加賽的末班車。
在最終的結局出爐之後，曼城和皇家馬德里上演生死戰，兩支球隊在過去5個賽季有過4次直接交鋒，姆巴佩和哈蘭德誰能夠率領球隊晉級歐冠十六強，也就成為了比賽最大的看點，狀態低迷的曼城，想要淘汰歐冠之王皇家馬德里，必須提升自己的競技狀態，如果還是之前的表現，很難如願以償。
在失去姆巴佩之後，法甲巨無霸巴黎聖日耳曼在歐冠賽場的表現明顯下滑，不過他們在聯賽中的表現依舊強勢，前19場戰罷以不敗的戰績領跑積分榜，相比之下，歐冠第一階段大巴黎的戰績僅有4勝1平3負，好在他們運氣極佳，附加賽的潛在對手摩納哥和布雷斯特全部來自法甲。
而且在賽季首回合交鋒中，大巴黎面對這兩支球隊全部笑到了最後，在抽籤結束之後，大巴黎和布雷斯特狹路相逢，將歐冠附加賽變成了法甲的內戰，巴黎聖日耳曼的晉級前景也被一致看好。
尤文圖斯和ac米蘭在抽籤環節運氣爆棚，兩支球隊擦肩而過，沒有上演意甲德比戰，本賽季紅黑軍團在義大利超級盃的賽場擊敗尤文圖斯，而斑馬軍團則在聯賽首回合交鋒2-0將ac米蘭斬於馬下，如果雙方在歐冠附加賽再度相遇，勢必會是一場勝負難料的苦戰，雙雙避開對手，顯然是尤文圖斯和ac米蘭都願意看到的結局，能否把握住機會，攜手晉級歐冠十六強，讓我們拭目以待。
