二次有機氣溶膠殼對氯化鈉核吸濕性的影響是什麼？

前言

在污染地區，二次有機物可以佔據大氣細顆粒物（粒徑≤2.5 μm）質量濃度的44%到71%之間。

有機氣溶膠通過光散射的作用直接影響大氣與地表系統的輻射平衡。它們還可以作為雲凝結核（CCN），影響雲滴的粒徑和數量，從而間接影響氣候。

通過使用臭氧作為氧化劑，在實驗室環境中模擬了α-蒎烯的臭氧氧化過程，生成了二次有機氣溶膠，並研究了其對具有典型吸濕行為的無機鹽氯化鈉吸濕性的影響。

利用透射電鏡技術對產物進行了形貌和元素的表徵，以探究二者之間的相互作用。

一、材料與方法

1.種子氣溶膠的製備

使用500 mL容量的瓶子製備了濃度為1 mol·L^-1的氯化鈉（阿拉丁，純度 > 99.99%，摩爾質量為58.5 g·mol^-1）標準溶液，以及1 mol·L^-1的甲基磺酸鈉（Sigma，純度 > 99%，摩爾質量為118 g·mol^-1）標準溶液。

通過霧化器產生了上述標準溶液的氣溶膠單顆粒，並將其採集到單晶硅片（Si）和透射電鏡銅網膜（Cu）上。隨後，我們將樣品放置在硅膠盒中進行2小時的乾燥，以備後續吸濕性和電鏡實驗的使用。

2.氯化鈉/α-蒎烯臭氧氧化產物的製備

二次有機氣溶膠的前體物選用了α-蒎烯，其體積濃度為5 × 10^-6。藉助質量流量計（MFC），我們將其反應流速控制在100 mL·min^-1。

氧化劑是通過氧氣紫外光氧化反應產生的臭氧，其體積分數為12 × 10^-6，反應流速為400 mL·min^-1。

整個反應裝置通入流速為1.5 L·min^-1的氮氣，從而在2升的石英流動管中使α-蒎烯與臭氧發生臭氧氧化反應，生成相應的二次有機氣溶膠。

氧化劑臭氧的濃度相對於α-蒎烯而言遠遠過量，因此可以認為末端臭氧濃度相對於反應管前端含量的降低幅度很小。

石英流動反應管的末端放置了已採集含有氯化鈉顆粒的單晶硅片和透射電鏡銅網膜，前端反應產生的二次有機氣溶膠在氯化鈉顆粒表面發生吸附-解析作用，一些揮發性較弱的有機物沉積在氯化鈉表面。

整個氧化反應的溫度控制在室溫條件下，即293 K。通過控制末端收樣的時間，我們分別製備了三組氯化鈉/α-蒎烯臭氧氧化混合單顆粒樣品，其收樣時間分別為11、15和20小時。

3.單顆粒吸濕性系統

建立了一個單顆粒吸濕性系統（IPH），用於觀察實驗室製備的單顆粒樣品在不同濕度條件下形態和粒徑的變化。

該系統由三個部分組成：溫度控制系統、濕度控制系統和顆粒物顯微觀察系統。具體的實驗操作過程如下：

通過質量流量計控制放有單顆粒樣品的腔室（Gen-RH）內乾濕氮氣的比例，從而調控腔室內的濕度變化。

接著，將透射電鏡（TEM）膜或單晶矽片固定在不鏽鋼底座上（高度20毫米，直徑30毫米）。不鏽鋼底座正上方是一個帶有石英窗密封的圓形觀察窗口，直徑為1厘米，用於方便觀察。

溫度和濕度感測器插入腔室內部的兩側，另一端連接到電腦，可以實時監測和顯示腔體內的溫度和濕度。

然後整個腔體被放置在顯微鏡物台上，配備有相機的顯微鏡通過腔體觀察窗口拍攝不同濕度下單顆粒樣品的圖像。

最後基於相機拍攝的圖像，使用Radius軟體獲取不同濕度下顆粒物的粒徑。

根據公式GF(RH) = Dp / Dp0，可以計算出顆粒物在不同濕度下對應的吸濕增長因子GF(RH)。

4.透射電子顯微鏡-能譜技術

本研究採用了配備X射線能譜儀（EDS）的高解析度透射電子顯微鏡，對氯化鈉/α-蒎烯臭氧氧化產物的物理化學性質進行了分析，包括元素組成、形貌、混合狀態和粒徑等。

二、結果與討論

1.二次有機物包裹氯化鈉核的混合結構的表徵

藉助透射電子顯微鏡對收集了20小時的氯化鈉/α-蒎烯臭氧氧化產物進行了表徵。單顆粒的形態表現出典型的核-殼結構。

透射電子顯微鏡的能譜分析進一步揭示，在核部分，鈉（Na）與氯（Cl）的信號非常強，且響應強度基本保持1:1的比例。

核部分呈現立方晶型，明確了顆粒物的核心為氯化鈉。而外層的包裹物在C、O峰的相應值較高，表明外層為二次有機物。

結果還顯示外層有機物殼中含有少量的鈉（Na），這表明以α-蒎烯為前體物，經臭氧氧化生成的二次有機氣溶膠附著在氯化鈉顆粒表面時，不僅僅是簡單的物理吸附-解吸作用，還可能與氯化鈉發生微弱的多相化學反應，形成少量的有機鈉鹽。

2.純氯化鈉和甲基磺酸鈉的吸濕性對比

通過透射電鏡的結果，已經驗證了α-蒎烯臭氧氧化產物在吸附在氯化鈉種子氣溶膠表面時會伴隨多相化學反應並生成有機酸鈉鹽。

為了與後續製備的氯化鈉/α-蒎烯臭氧氧化產物的吸濕性做對比，我們選擇了甲基磺酸鈉作為代表性有機酸鈉鹽進行吸濕性測定。

實驗結果顯示，甲基磺酸鈉和氯化鈉具有類似的吸濕行為。在低濕度下，它們都表現為固態顆粒，僅當濕度分別升至72%和77%時，顆粒物才會完全潮解為液滴。

對比兩者的吸濕特性，我們發現甲基磺酸鈉鹽比氯化鈉更容易吸濕潮解。

還觀察到在氯化鈉和甲基磺酸鈉的完全潮解之前，它們的吸濕增長因子都出現了不增反減的現象（即出現拐點）。

3.氯化鈉/二次有機氣溶膠混合體系的吸濕特性

通過氣相流動反應管，進行了不同收集時長的三組實驗，分別為11、15和20小時，獲得了前文電鏡驗證的二次有機氣溶膠外殼和氯化鈉核的混合體系樣品。

在這些實驗中，製備的氯化鈉/二次有機氣溶膠複合體系均呈現典型的核殼結構，即氯化鈉為核心，有機物為殼層。

與純氯化鈉的非階段性吸濕潮解行為或乙酸等小分子有機酸的逐步吸濕增長行為不同，這些複合體系的吸濕行為呈現出階段性。

實驗過程中，收集時長為11小時的氯化鈉/二次有機氣溶膠複合體系的光學顯微鏡下形貌，當相對濕度從5%升至90%時，發生了吸濕增長過程。

當濕度升至54%時，氯化鈉顆粒表面包裹的二次有機氣溶膠液膜開始逐步吸水增長。

接著，隨著濕度的進一步提升至75.5%，氯化鈉核也開始吸濕潮解。最終，在濕度達到78%時，氯化鈉核完全潮解為液滴。

收集時長為15小時的氯化鈉/二次有機氣溶膠複合體系的光學顯微鏡下形貌。在濕度從5%升至85%的過程中，以下步驟依次發生：

濕度升至55%時，氯化鈉表面的有機液膜開始吸濕增長。接著，濕度繼續升至75%時，氯化鈉核心開始吸濕增長。最終，在濕度達到78%時，氯化鈉顆粒完全潮解為液滴。

然而，令人注意的是，即使在濕度升至90%時，複合體系依然保持著液液相分離狀態。

收集時長為20小時的氯化鈉/α-蒎烯臭氧氧化產物的吸濕過程。與前兩組收集時長較短的產物相比，這組產物的氯化鈉表面附著的有機液膜明顯增厚，這表明延長收集時長可以顯著增加有機液膜包裹層的厚度。

濕度升至56%時，氯化鈉表面的有機液膜開始吸濕增長。濕度繼續升至76%時，氯化鈉核心開始潮解。濕度進一步升至83%時，內核的氯化鈉顆粒完全潮解。

最終，在濕度達到95%時，複合顆粒仍然保持著液液相分離狀態。

第二階段則對應氯化鈉核的吸濕過程。相對於純氯化鈉的潮解點為77%，在此複合體系中，被二次有機物殼包裹的氯化鈉核在不同收集時長下的潮解點分別在75.5%～78%、75%～78.5%和76%～83%範圍內。

並且，隨著收集時長的延長，被有機氣溶膠包裹的氯化鈉核的吸濕增長因子從85%濕度下的2.5減小至15%濕度下的2.3，最終減小至20小時時85%濕度下的1.8。

結語

利用可控制相對濕度範圍在3%到95%的單顆粒吸濕系統，得到了不同厚度的二次有機物殼對氯化鈉吸濕特性和相態特徵的影響。

經過有機物殼包裹的氯化鈉，在其潮解過程上呈現了較大的變化，潮解點從原來的77%變為一個範圍。

結果表明，有機物殼的包裹確實影響了氯化鈉的吸濕特性。

主要表現在以下方面：

①有機物殼的吸濕性影響使氯化鈉的吸濕提前發生；

②有機物殼的包裹導致氯化鈉的潮解點發生滯後，且有機包裹層越厚，滯後作用越明顯；

③有機物殼的包裹抑制了氯化鈉核的吸濕增長因子；

④在實際大氣中，無機鹽表面被有機物包裹會抑制無機氣溶膠的潮解並限制其吸濕增長，進而抑制其作為雲凝結核的活性。