陰極氧還原反應(ORR) 和陽極氫氧化反應 (HOR) 是質子交換膜燃料電池(PEMFC) 和金屬空氣電池極其重要的兩個電化學反應。其中，由於ORR遲緩的反應動力學，需要高催化活性的電催化劑來促進反應的快速進行。目前，主流的ORR催化劑仍是基於碳負載鉑(Pt/C) 催化劑。然而，在實際嚴苛的電化學條件下，Pt/C催化劑耐久性較差，鉑納米顆粒經常會發生溶解、遷移、熟化和長大。因此，造成PEMFC器件性能的大幅下降。
基於此，南昌大學陳義旺教授、袁凱教授與華中師範大學邱明教授合作，報道了利用金屬載體強相互作用來調節PtCu合金中Pt的電子結構提高催化活性，並改善電催化劑的耐久性。相關工作以「Arranging Electronic Localization of PtCu Nanoalloys to Stimulate Improved Oxygen Electroreduction for High-Performance Fuel Cells」發表在《CCS Chemistry》，本文第一作者為南昌大學碩士研究生吳兵。
首先作者利用熔鹽法製備氮摻雜碳納米片負載Cu納米顆粒的碳載體，之後利用高溫熱還原法製備出氮摻雜碳納米片負載PtCu合金催化劑。從掃描透射電子顯微鏡(STEM)圖和元素Mapping圖可以看出PtCu合金催化劑的成功製備。
圖1. PtCuNC-700的合成示意圖及對應形貌結構表徵。
從XRD圖譜中可以觀察到PtCuNC-700的衍射峰發生明顯的偏移，再一次證明PtCu納米合金成功製備。從X射線光電子能譜(XPS)可以觀察到PtCuNC-700中Pt的結合能相比於PtCuC-700和PtNC-700發生明顯偏移，證明PtCu合金中Cu以及碳載體中的N共同作用調節了Pt的電子結構。
圖2. PtCuNC-700與對比樣品的XRD和XPS表徵。
利用X射線吸附精細結構技術(XAFS)對PtCuNC-700中Pt原子的電子結構和配位環境信息進行了表徵，證明PtCuNC-700中Pt的電子結構被Cu和N共同調節，以及PtCu合金與碳載體形成穩定的Pt-N鍵，證實PtCu納米合金與氮摻雜碳載體之間存在強相互作用。
圖3. PtCuNC-700與對比樣品的同步輻射結構表徵。
PtCuNC-700催化劑在酸性環境中表現出比Pt/C催化劑更正的半波電位 (ΔE1/2= 48 mV)，同時PtCuNC-700更小的Tafel斜率、更好的四電子選擇性以及更高的質量活性及比活性。在酸性條件下，30000圈循環後，PtCuNC-700相比於Pt/C，其展現出更優異的循環穩定性。進一步將PtCuNC-700催化劑用作H2-air PEMFC陰極催化層，器件展現出優異功率密度（929.7 mW cm−2）和更好的耐久性，說明其具有良好的應用前景。
圖4. PtCuNC-700與對比樣品半電池電化學性能及H2-air PEMFC器件性能表徵。
最後作者利用理論計算揭示了在PtCu-NC中引入的Cu和N明顯優化了Pt位點的電子構型，使其在氧還原中改變了反應決速步驟的能壘，並調節了Pt的d-band中心，降低了其與氧中間體的結合強度，從而加速了氧還原反應動力學。
圖5.PtCu-NC模型的理論計算分析。
這項工作提出了利用摻雜碳載體調節PtCu納米合金的電子結構來激發其氧還原性能，不僅加深了對Pt基納米合金和摻雜碳載體之間強相互作用的理解，而且為設計用於PEMFC的高效和耐用的低鉑電催化劑提供了可靠的方法。
--薦號--
論文鏈接：
https://doi.org/10.31635/ccschem.022.202202552
來源：高分子科學前沿
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