作為一種重要的有機光功能材料，螺噁嗪在固態時通常不顯示光致變色，因為分子間的π-π堆積阻礙了光致異構化。開發固態光致變色螺噁嗪對於實際應用是至關重要的，但仍然充滿挑戰。
在這項工作中，南開大學韓傑副教授和吉林大學楊英威教授等人設計併合成了一系列螺噁嗪衍生物(SO1-SO4)。它們在骨架的4和7位上帶有大體積的芳香取代基，為它們在溫和的條件下進行固態光致變色提供了大體積。所有化合物SO1-SO4都具有可調的固態光致變色性、優異的抗疲勞性和高的熱穩定性。值得注意的是，SO4達到吸收強度飽和僅需15 s，這是據作者所知螺噁嗪最快的固態光響應。中間體化合物SO0和產物SO1-SO2的X射線晶體結構以及計算研究表明，大的芳族基團可以導致減色效應，從而實現了固態SO的光致變色。這些螺噁嗪的理想光致變色性能為其在UV印刷、快速響應(QR)編碼和相關領域的應用開闢了新的途徑。該工作以題為「Tunable Photochromism of Spirooxazine in the Solid State: A New Design Strategy Based on the Hypochromic Effect」發表在《Advanced Materials》上。
【光致變色特性】
圖1. SO4分子的結構與性質
作者以SO4粉末樣品為例，展示了可逆光開關過程，如圖1所示。固體樣品立即從白色變成藍色（在幾秒鐘內），藍色逐漸變暗，隨著照射時間持續延長到15秒，並達到最大強度。其他樣品SO1-SO3也表現出類似的現象。觀察到的顏色變化與SO0-SO4粉末的紫外-可見光譜結果吻合良好（圖2a）。所有的SO1-SO4幾乎沒有底色，這很可能是由於引入了大量的取代基所引起的明顯的減色效應。因此，SO骨架上的龐大取代基可能促進了固體的光致變色，初步表明作者的設計策略是可行的。
圖2. 紫外可見光譜吸收研究
為了進一步了解芳香基團對光致變色性能的影響，作者對SO1-SO4粉末的光響應行為進行了比較研究。圖2c顯示了在吸收最大值時的吸收隨時間的變化。在光穩態（PSS）下，SO1大約需要80 s才能達到最大吸收（最大abs）值，而SO2-SO4樣品在PSS時分別在30 s、25 s和15 s時達到最大abs值。SO1-SO4到達PSS的時間從80 s逐漸減小到15 s，說明較大的取代基可以為分子的光異構化提供更大的自由體積，促進固體光著色。與粉末狀態下的光致變色行為相似，薄聚（甲基丙烯酸甲酯）（PMMA）薄膜中的化合物SO1-SO4在交替紫外和可見光或熱處理下也表現出可逆的顏色變化。在紫外光照射80 s後，摻雜SO1-SO4的薄膜中分別出現了以599、612、611、610 nm為中心的新的強吸收譜（圖2b），透明膜的顏色同時變為紫色或藍色。隨後，當在25℃下用365 nm光照射達到PSS時，在停止照射後連續監測光致變色膜的熱褪色行為。停止照射後，吸收帶迅速減少，並且在室溫下在1.2小時內完成褪色(圖2d)，伴隨著顏色從紫色或藍色變為無色。同時，在60°C加熱1 min後，對紫外線暴露的薄膜可以恢復到原始狀態。
【減色效應分析】
圖3. 減色效應分析
作者研究了化合物在固態下的顏色（圖3a）。SO和SO0的粉末分別表現為橙紅色和深黃色。相比之下，隨著在SO骨架上引入空間芳香基團，SO1-SO4粉末的顏色由淡黃色變為白色，這為減色效應提供了直接證據。作者通過理論計算，揭示了SO1~SO4的結構與減色效應之間的關係。芳香基團與SO基團之間較大的二面角會顯著阻礙兩者之間的共軛，進一步阻礙π電子云的重疊，這也可以部分解釋這些化合物的底色變淺的原因。此外，如圖3c所示，部分等面被分離，表明引入的芳香取代基沒有偶聯到SO部分，從而產生了減色效應。
【SO0~SO4在固態條件下的形態變化】
圖4. 形態分析
如圖4a-4d所示，作者利用掃描電鏡（SEM）研究了SO1-SO4的表面形貌，揭示了其光致變色性質與材料結構之間的關係。SO2-SO4的PXRD中的峰大幅展寬，表明它們是無定形或非晶態。SO2-SO4的PXRD之間的峰形差異是由不同的空間芳香基團造成的。無序堆積也會削弱分子間的堆積，導致固態光致變色的自由體積增加，這與實驗和計算結果一致。
【材料應用】
圖5. 材料應用
總結，作者基於減色效應的新策略首次設計和合成一系列新的螺噁嗪SO1-SO4，表現出優異的光致變色特性，如快速光響應速度、高抗疲勞性能以及熱穩定性等。SO1-SO4成功在紫外列印、二維碼、光致變色指紋技術等方面得到應用。
--薦號--
來源：高分子科學前沿
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