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開發新型膜材料,選擇合適界面聚合單體是提高反滲透膜脫硼研究的主要方法之一。
Zhang課題組和Raval等合成了兩種替代間苯二胺的新型磺化二胺單體,解決了磺酸基削弱胺基活性的影響,同時引入親水性的磺酸基和疏水性的亞乙基。
將兩種磺化二胺分別作為水相單體進行界面聚合,製備出兩種新型「電荷聚集」誘導RO膜,在模擬海水條件下,EDBSA/TMC膜和PMABSA/TMC膜的脫硼率分別為90.6%和91.1%,脫硼性能明顯優於經典聚醯胺膜的脫硼效果。
新型磺化二胺相對MPD油相擴散較慢,形成的高分子網路交聯度低,以及帶負電的磺酸基易形成的空腔導致活性層的緻密度低,導致聚醯胺膜對NaCl的截留率明顯降低,很難同時兼顧膜的截鹽性能和脫硼效率。高密度磺酸基團是RO膜脫硼率的關鍵因素(見圖3),這種方法採用增強聚醯胺膜與溶質之間作用力的機制實現脫硼效果的增強。
圖3 CAI膜的結構和硼排斥機制
優化界面聚合工藝
在油相引入疏水性高分子材料
對聚醯胺膜的化學組成、微觀結構和物理形貌三種因素的協同調控是製備高脫硼反滲透膜的關鍵。近年來有機/無機納米粒子雜化膜備受關注,該方法將無機納米粒子分散在高分子膜中,實現對聚醯胺層的微觀結構和表面形貌的調控,實現在保
(a)EDBSA和TMC的反應過程;(b)EDBSA/TMC膜的形貌;(c)CAI膜的內部結構;(d)CAI膜的硼排斥機制
圖4 製備具有半互穿網路的新型RO膜
證截鹽率的情況下提高通量,但是摻雜無機納米粒子易形成大量自由體積和較疏鬆的皮層結構。Wang等巧妙地選擇了一種柔性高分子聚異丁烯(PIB),將疏水的PIB摻雜在油相(見圖4),通過界面聚合製備高脫硼反滲透膜。
這種方法採用增強空間位阻,降低分離層的極性和減少氫鍵結合位點的機制實現脫硼效果的增強,實現對聚醯胺膜的化學組成、微觀結構和物理形貌三種因素的協同調控,製備了高效脫硼聚醯胺反滲透膜,並且其簡單的操作過程和穩定的網路結構有利於大規模應用。
優化界面聚合後處理工藝
界面聚合之後的熱處理過程可以去除聚醯胺表面殘留的溶劑並進一步促進胺基與醯氯的交聯,有利於提升反滲透膜的性能。
Chong等採用三種不同類型的熱處理方法製備反滲透膜,結果顯示僅限於PA層熱處理的脫硼率為50.34%強於兩側同時加熱的45.83%,研究認為僅限於PA層熱處理有利於防止支撐層內的水分揮發,保持支撐層的多孔結構,促進水通量增加,所以宏觀上體現出脫硼率上升。
另一組實驗則是在界面聚合過程中使用四種不同的有機溶劑製備反滲透膜,界面聚合過程中使用Isopar-G的脫硼率最高,可以達到74.31%±2.30%。
這種方法提高脫硼率主要是通過增強IP的交聯度,增加空間位阻。對傳統熱處理方法的改進不僅可以提高反滲透膜的脫硼率,還可以增加膜的通量和截鹽率,具有操作工藝簡單,且不會增加額外成本的優點。
在界面聚合過程中使用四種不同的有機溶劑(正己烷、環己烷、正庚烷和Isopar-G)製備反滲透膜,界面聚合過程中使用Isopar-G的脫硼率最高。Ghosh等認為胺溶解度與溶劑表面張力強弱正相關,而擴散性與溶劑的黏度大小負相關,從而調節了MPD和TMC的濃度配比,改變了聚醯胺膜的交聯度,這種方法採用增強空間位阻的機制實現脫硼效果的增強。
反滲透膜表面改性
對性能穩定的商品反滲透膜進行改性是製備高脫硼反滲透膜的重要手段,但是不同類型的反滲透膜具有不同的特點。
例如超低壓反滲透膜或苦鹹水反滲透膜,具有不緻密的網路結構和較大的聚集孔(或缺陷),導致脫硼率較低。疏鬆的網路結構有利於接枝和嵌入活性單體,達到提高脫硼率的目的,但是其疏鬆的網路結構使其極難達到90%以上的脫硼率。
海淡反滲透膜可以作為高起點改性基材,有利於獲得高脫硼反滲透膜,但是海淡反滲透膜含有較厚且緻密的聚醯胺層,缺陷非常少,不利於表面的接枝和活性組分的嵌入。
Shultz等充分利用小分子的醇對反滲透膜的溶脹作用,將聚集孔變大有利於活性物質的引入,且不會對網路結構產生嚴重破壞。
表面接枝
表面接枝聚合物,是一種改善反滲透膜性能的有效途徑。Bernstein等根據硼酸在水和含有改性單體的有機溶劑中的濃度分布篩選合適的改性單體,並將改性單體在外加壓力和高度濃差極化作用下接枝在膜表面。
甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA)表現出最高的脫硼率,主要通過增加表面的緻密度,彌補存在的缺陷,使孔徑得到縮小,增加了空間位阻達到提高脫硼率的目的。
採用這種表面接枝的方法主要針對於苦鹹水反滲透膜(BWRO)或者超低壓反滲透膜(LPRO),因為這兩種反滲透膜含有較多的「缺陷」,但是未發現改性後的脫硼率高於商業SWRO膜[Lp<2L/(m2·h·bar),其中1bar=105Pa]。
這種方法採用增強空間位阻和調節氫鍵結合位點的機制實現脫硼效果的增強,但是對於緻密且厚的SWRO膜本身具有較少的「缺陷」,因此這種接枝方式具有一定局限性。
針對商業SWRO膜,雖然沒有較多的缺陷,但是擁有大量的羧酸基。Shiran等利用N-(3-二甲基氨基丙基)-N』-乙基碳二亞胺鹽酸鹽(EDC)活化膜表面的羧基,在低溫酸性條件下促進耦合反應的發生,將脂肪胺固定在膜表面和孔道內。
實驗結果表明隨著脂肪胺的加入,水通量下降,鹽截留率和脫硼率均上升,這種方法採用增強空間位阻,降低分離層極性的機制實現脫硼效果的增強。
對於無支鏈的脂肪胺來說,脫硼率隨著脂肪胺長度的增加而增加,C10和C12可以分別使脫硼率增加22%和25%左右。
完成界面聚合之後,後處理之前的膜被稱作初生態膜,在初生態膜的表面存在大量未水解的醯氯和未完全揮發的油相,這為表面接枝其他單體提供了反應基團,醯氯可用於進一步反應。
利用二次界面聚合法接枝功能單體可以實現提高脫硼率的目的,La等在2010年的時候製備了一種含有六氟醇(HFA)的耐氯PA TFC膜,該膜的脫硼率有所改善,但鹽截留率(最大值為96%)低於傳統的界面聚合反滲透膜。
隨後,他們利用順序界面聚合法在多孔聚碸支撐層上製備雙層聚醯胺複合膜(HFAPA-on-REFPA),在聚醯胺層上形成了一層含有六氟醇的芳香聚醯胺層(HFAPA),HFAPA-on-REFPA雙層膜與REFPA膜相比,其脫硼性能升高,脫硼率從81.6%上升到84.1%。這種方法採用降低分離層的極性和減少氫鍵結合位點的機制實現脫硼效果的增強,但是二次界面聚合很容易損害初生態膜,疏水性的表面更容易受到有機物和生物的污染。
原位改性嵌入疏水性分子
由於SWRO膜具有緻密的活性層,缺少改性空間,Shultz等在醇溶脹作用下,將疏水性脂肪胺嵌入膜孔內,增強疏水性和縮小孔徑(修補較大聚集孔)雙重作用實現脫硼率的上升。
脂肪胺具有較小的分子寬度和投影面積(MPA),比支鏈脂肪胺或芳香胺更有利於嵌入孔道內部,其含有的胺基可以和膜表面的羧基通過靜電結合固定。
Shultz等將其應用到商品組件的SWRO膜中,將脫硼率提高到97%,這種方法採用增強空間位阻和降低分離層極性的機制實現脫硼效果的增強,但是改性過程中需要較高的壓力,對設備的要求較高,並且嵌入膜孔內的分子會流失,導致改性膜存在穩定性問題。
次氯酸鈉處理RO膜
Zhai等將三種不同類型的反滲透膜浸泡在次氯酸鈉溶液(p H=9)中進行氯化處理,處理後用去離子水沖洗。經過氯化處理後的反滲透膜對氯化鈉和硼的脫除均得到改善,並且通量也有所增加。
一方面氯化後N—H鍵中的氫被氯取代,形成N—Cl中間體,部分中間體通過不可逆的Orton重排反應生成環氯化產物。
較大體積的氯原子收緊了聚醯胺交聯結構,增加了對硼酸分子排除的空間位阻。另一方面,聚醯胺降解增加水的滲透性,降低了硼酸分子在膜內擴散的勢能,呈現出脫硼率的上升。
這種改性方法有利於高pH下脫硼,不能在中性條件下實現脫硼率的顯著提升。
Raval等利用次氯酸鈉溶液對反滲透膜進行改性,以及多元醇與硼酸絡合共同作用以提高反滲透膜的脫硼率,這種改性方法可以使反滲透膜的通量和脫硼率均得到改善,採用增強空間位阻和減少氫鍵結合位點的機制實現脫硼效果的增強,但是需要調節進水pH,且工藝複雜,產水成本較高。
多元醇輔助RO系統
2006年,Geffen等首先提出在原料液中加入D-甘露醇,通過D-甘露醇和硼酸之間的絡合作用增加硼的排斥,並且發現反應物的濃度對脫硼率有重要影響。
Dydo等發現使用N-甲基-D-葡萄胺比D-甘露醇和D-葡萄糖酸鈉的脫硼效果更好,硼截留率隨著p H和壓力的增加而增加,但pH>10時,多元醇的影響不明顯。當硼醇物質的量之比為1∶2,可以將TW-30和XLE膜的脫硼率分別從30%和42%提升至85%和92%。
Tu等發現多元醇與硼的絡合能力遵循山梨醇>甘露醇>甘油的順序。有文獻報道,pH在整個絡合過程起到重要作用,具有多元羥基基團物質形成單環或雙環化合物受溶液酸鹼度的影響,因為它在絡合過程中產生H+。
鹼性環境下的OH-可以中和絡合過程中產生的H+,有利於絡合物的形成。因此,多羥基有機物中需要存在胺基等路易斯鹼吸附反應產生的H+。2016年,Park等在海淡條件研究多元醇化合物的作用,發現多元醇與硼的絡合反應非常快,可適用於大規模的SWRO工藝。這種方法採用硼酸與多羥基化有機物形成硼酸酯的機制實現脫硼效果的增強,但是文獻中很少有關於多元醇回收再利用的問題的報道,只能通過不斷加入多元醇的方法解決,造成資源的浪費。
混合膜工藝脫硼技術
實際生產中,多採用SWRO、BWRO或NF膜混合工藝達到脫硼的目的。潘獻輝等提出硼濃度高於3.5mg/L時,採用多級反滲透工藝不需要調節pH。
採用兩級反滲透膜過濾海水,第一級反滲透膜為SWRO膜(平均脫硼率為80%~91%),Toray UTC-SW脫硼率最高(約91%),其次是DOW-SW30HR(87%)。
第二級反滲透膜為BWRO膜,如DOW-BW30(87%)和Toray UTC-BW(73%)。採用DOW-SW30HR/DOW-BW30或者Toray UTC-SW/Toray UTC-BW兩級反滲透膜均可以達到96%的脫硼率。在調節進料液pH的情況下,第二級採用納濾(NF)膜脫硼率同樣可以滿足要求,同時NF膜比RO膜提供更高的通量(3~11倍),但是採用混合膜工藝的操作複雜,生產成本較高。
根據文獻報道,可以將硼在反滲透膜的傳質過程分為表面優先吸附和內部結構傳質兩個部分。其中表面優先吸附僅是指料液與膜表面實際接觸的部分,不包括任何與料液不接觸的部分。
與膜表面接觸併產生作用的溶質才是溶質透過膜的源頭。任何在膜表面引入與溶質具有作用力(氫鍵、靜電吸附等)的基團或成分都是不利於提升截留效果的,這對於無機鹽和硼都是適用的。
對於硼的傳質而言,降低表面氫鍵結合位點(增強膜表面構造的疏水性)是有利的,原因在於削弱膜表面濃差極化,有利於水硼滲透選擇性的提高;在內部結構引入與硼具有較強作用力(氫鍵、靜電吸附等)的基團或成分是有利的,這種作用力會阻礙硼的傳遞,利用調節膜的氫鍵結合位點和親疏水性的機制實現脫硼率提高。
(1)面臨的主要問題有:水硼傳輸的trade-off現象是製備高脫硼反滲透膜的主要障礙;缺少針對水和硼傳輸的模型。
研究反滲透膜脫硼的發展方向是:通過硼酸分子研究聚醯胺反滲透膜的高分子結構、水硼在膜內的傳輸機制和引起trade-off現象的因素。
可以轉變思路,從溶質的角度分析聚醯胺膜的空間位阻和極性,例如,具有相近空間體積不同極性強弱的硼酸和甲基硼酸,以及具有相近極性強弱和不同空間位阻的甲基硼酸、乙基硼酸和苯基硼酸,從而將空間位阻和極性作用量化,分析硼在膜內傳遞的原理,提出針對水和硼傳輸的模型。
(2)製備高脫硼反滲透膜的主要思路有:調控氫鍵結合位點的數量,降低膜表面的氫鍵結合位點,但是會引起膜表面親水性的降低,且疏水性的表面更容易受到有機物和生物的污染。縮小分離層的孔徑,增強空間位阻,嵌入疏水性物質是實現硼水分離的重要方法,另外,彌補或製備無缺陷聚醯胺反滲透膜也是製備高脫硼反滲透重要方法,但是空間位阻的增強會引起水通量的降低。