近年來，高熵合金（High-entropy Alloys , HEAs）憑藉其獨特的多主元合金化策略被證明有助於實現出色的材料力學、耐腐蝕、耐低溫損傷的綜合性能，但由於傳統的試錯法無法在可用的時間內評估如此大量的合金成分體系，因此如何在如此廣泛的成分空間尋找可靠的HEAs是工程領域所面臨的重大挑戰之一。已有部分學者運用高通量的理念結合粉末冶金、激光定向沉積、共靶磁控濺射等技術製備出了具有成分梯度變化的小型合金塊體與薄膜材料，基於硬度數據來支持HEASs的高通量成分篩選工作，但由於成分控制精度較低且製備試樣外形及尺寸有限，難以滿足工程結構領域獲取材料精確地力學性能數據的核心訴求。
近日，北京科技大學曲選輝、張百成研究團隊提出了一種新的高通量激光粉末床熔融(LPBF)系統，以實現連續成分梯度高熵合金製備，來檢查AlxCoCrFeNi（x = 0.04-0.75）體系中無裂紋且力學性能表現良好的成分範圍。實驗結果表明，當x<0.7時，無裂紋製造是可能的。該成分範圍超過了最近文獻中報道的閾值。微觀結構表徵揭示了在LPBF的極冷凝固中，Al成分主導的相變促使柱狀晶粒向構建方向的近等軸晶粒過渡，形成獨特的雙相分層微結構，可以有效抑制金屬增材製造中熱裂的引發和擴展。雙相區合金在形變過程中得益於由軟硬相組成的非均質微觀結構所帶來的背應力強化作用，實現了500Hv的高硬度，750MPa的極限拉伸強度，以及約20%的優異延伸率。本研究為今後利用激光增材製造製備特定成分的高性能高熵合金構件提供了成分選擇的空間和實踐路徑。
相關工作以「Effect of dual phase structure induced by chemical segregation on hot tearing reduction in additive manufacturing」為題發表在《Materials & Design》上，並被選為封面文章。北京科技大學的張百成副教授為論文通訊作者，郭朝陽為論文第一作者，新加坡南洋理工大學的魏思遠博士為共同第一作者，新加坡科技研究局的王沛研究員和南洋理工大學的Upadrasta Ramamurty 教授也參與了本課題的研究。
論文鏈接：
https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0264127523002629
圖1（a–c）本研究中使用的自主開發的LPBF裝置示意圖；（d–e）製造樣品的照片。
成分分級的AlxCoCrFeNi合金（x是Al的摩爾比）是利用兩種等原子比CoCrFeNi和AlCoCrFeNi預合金粉末使用自主設計的LPBF系統製造的，其中通過分離粉末供應料斗來實現連續成分分級，如圖1（a-c）所示。在多次試驗所權衡後的工藝參數：掃描速度714mm/s，激光功率295W，層厚50μm，掃描間距120 μm下，獲得了列印態梯度試樣用作表徵和拉伸實驗，如圖1（d-e）所示。
圖2（a）梯度AlxCoCrFeNi HEAs沿GD的相對緻密度和（b）成分分布。
圖2（a）顯示除了Al含量相對較高的區域（16 at.%）外，在分級合金中未發現裂紋，並且觀察到相對密度高於99.5%。從圖2（b）中可以看出，試樣整體具有相對平滑的成分梯度，Al的變化範圍為1-16at%（x=0.04–0.75）。由於Al的低熔點/蒸發點，在整個梯度方向上中存在Al損失。
圖3（a）AlxCoCrFeNi成分分級的11個區域的XRD衍射圖；（b）FCC（2 0 0）峰值的偏移用虛線突出顯示；（c）通過MAUD擬合（虛線）和EBSD統計（實線）計算的相對於Al含量的相比例變化。
圖3（a-b）的XRD結果顯示Al含量的梯度變化引起了列印態CoCrFeNi基體相結構的漸進式轉變：FCC→FCC/BCC →BCC，衍射峰出現向低角度的偏移行為，描述了晶格隨Al含量變化的畸變程度。MAUD對XRD的精修擬合提供了兩相比例的定量理解，如圖3（c）所示。
圖4（a）沿GD的梯度AlxCoCrFeNi HEAs的相變化、（b）取向圖和（c）代表性區域的極圖。
圖4EBSD結果顯示FCC/BCC相位比例統計結果與Maud擬合結果具有一致性。雙相區由細小的類等軸晶組成，晶粒形態受相成分影響，織構取向相對於單相區明顯變弱。
圖5（a）雙相區樣品的代表性SEM圖像和更高放大率（b）相和（c）取向圖；（d）雙相的典型TEM亮場圖像及其相應的SAED圖案（e–f）；（g）FCC/BCC相之間界面的高解析度TEM（HRTEM）亮場圖像和（h）相應的快速傅立葉變換（FFT）圖案，顯示了兩相之間的取向關係；（i）反向FFT圖。
圖5顯示了對雙相合金的特殊組織進行的TEM分析結果，在 BCC 區域中注意到超晶格的衍射圖案，存在具有 B2 晶體結構的有序相，兩相具有[0 1 1] FCC/[1 1 1]BCC的 K-S取向關係，界面為具有晶格錯配的半共格界面。
圖6（a）AlxCoCrFeNi合金的硬度和（b）機械性能與Al摩爾比的關係；（c）代表性工程應力-應變圖（d）本研究和文獻中報道的樣品的屈服強度-斷裂伸長率比照；（e）圖（c）中拉伸樣品的斷裂表面
圖6的機械性能表徵結果顯示與其他單相高熵合金相比，雙相合金Al0.61展現出優異的強度和延展性組合，YS在635Mpa左右，UTS在 750Mpa左右，伸長率在20%左右，歸因於獨特的FCC/BCC分層雙相結構所帶來的背應力強化作用。在列印態Al0.7合金斷口中觀察到的解離花樣表明過高的Al成分會嚴重惡化其性能。
綜上所述，在這項研究中，利用自主開發的激光粉末床熔合 (LPBF) 系統製造成分梯度的 AlxCoCrFeNi (x = 0.04–0.75) HEAs。基於拉伸性能表徵確定了列印態AlxCoCrFeNi HEAs中Al的極限含量：當x達到0.7及以上時才會產生嚴重的熱開裂現象，激光列印過程中Al微量化學偏析有助於抑制熱裂紋的形成和擴展；同時基於強塑性的權衡我們認為當Al成分範圍在到0.52-0.61之間時會使列印態AlxCoCrFeNi合金獲得獨特的雙相分層式微觀結構從而保持良好的強度和延展性。此項研究為今後利用激光增材製造製備特定成分的高性能高熵合金構件提供了成分選擇的空間和實踐路徑。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持
本文來自微信公眾號「材料科學與工程」。
長三角G60激光聯盟陳長軍轉載
