研究背景
鈣鈦礦結構及其幾乎無限可適應的衍生物陣列，被視為材料科學中很重要的學科之一，基本結構原型ABX3（A=大陽離子；B=小陽離子；X=陰離子），有助於鐵電、壓電、超導、光化學和許多其他重要技術性能的研究。由於製備混合或全無機鹵化物鈣鈦礦ABX3結構（其中A是有機或鹼金屬離子，B通常是鉛或錫，X是鹵素）的快速發展，引起了對鈣鈦礦更大的興趣，開發具有可用於太陽能電池、離子傳導材料、超級電容器和其他能量存儲裝置的光學和光伏特性的材料。
然而，塊狀鹵化物鈣鈦礦具有反應性，受表面水合、相變和高缺陷密度的影響，降低了其性能和壽命。因此，需要研發聚焦於膠體、2D、量子點以及在薄膜中的分子尺度製備的降維鹵化物鈣鈦礦。雖然在低維度上形成的鈣鈦礦增強了一些期望的特性，但也會增加其降解的趨勢，儘管表面鈍化可減少薄膜中的分解。儘管如此，由於其在決定電子結構方面的關鍵作用，尺寸在納米級的鹵化物鈣鈦礦的物理性質的工程和微調中仍然是關鍵。
研究成果
英國華威大學Reza J. Kashtiban、Richard I. Walton和Jeremy Sloan等人合作報道了通過CsPbBr3和無鉛CsSnI3的熔融插入，在約1.2-1.6 nm的單壁碳納米管（SWCNT）內部形成的四個孤立的亞納米（或微微尺度）鹵化物鈣鈦礦結構。三個與ABX3鈣鈦礦原型直接相關，而第四個是具有交替的Cs4和多面體Sn4Ix層的類鈣鈦礦層狀結構。
在直徑約1.4 nm的SWCNT中，CsPbBr3在橫截面上形成一個ABX3晶胞的Cs3PbIIBr5納米線，Pb2+氧化態由有序的Cs+空位維持。在直徑約1.2 nm的SWCNT內，CsPbBr3和CsSnI3形成無機聚合物狀雙層結構，其橫截面為ABX3晶胞的1/4，具有系統再現的ABX3化學計量。在其絕對合成截面極限下產生這些最小的鹵素鈣鈦礦結構能夠實現量子限制效應，第一原理計算表明，與相應的塊狀結構形式相比，帶隙變寬。
相關研究工作以「Picoperovskites: the Smallest Conceivable Isolated Halide Perovskite Structures Formed Within Carbon Nanotubes」為題發表在國際頂級期刊《Advanced Materials》上。
圖文速遞
圖1. 源自CsPbBr3的封裝單晶胞寬Cs3PbIIBr5鹵化物鈣鈦礦結構
圖2. 源自Pm3-m-CsPbBr3的包封雙層CsPbIIBr3類鈣鈦礦結構
圖3. 直徑約1.6 nm的SWCNT中的層狀鈣鈦礦衍生物
圖4. 源自Pm3-m CsSnI3的包封雙層CsSnIII3類鈣鈦礦聚合物結構
圖5. Cs3PbBr5、CsPbBr3和CsSnI3皮鈣鈦礦的電子結構和模型
結論與展望
研究表明，可以通過在可變直徑SWCNT研究其空間穩定性，來系統地創建新一代的鹵化物鈣鈦礦結構。研究的另一個重點是鹵化物鈣鈦礦表面化學如何響應約束，這將深刻影響其結構和物理性質，如晶格封端鈣鈦礦的表面研究中所見。端接鹵化物鈣鈦礦中的表面狀態根據掃描隧道顯微鏡揭示的各種機制進行重建，使鹵化物二聚體或「Z字形」圖案能夠成像。當我們想像禁閉形成的鈣鈦礦，儘管如此，還是看到了表面結構的後果。當Cs3PbBr5佔75%時，有序Cs空位引起局部結構的傾斜，這些特徵會影響光電性能和電荷載流子遷移率。與參考文獻類似，另一個可能是SWCNT中層狀電荷變化結構的影響。有研究表明，Cs+和I-離子的線性鏈導致窄SWCNT的外部電子結構波動。我們應該期待在更寬的納米管中從層狀結構中進行類似的電荷修飾。
碳納米管、鈣鈦礦和鹵化物鈣鈦礦的大量文獻將為改性和開發提供進一步的途徑。SWCNT本身可以進行手性精製，以產生具有獨特電子結構和單一（n，m）手性的細管，也將選擇性地以純複合形式產生每個單獨的封裝結構。封裝納米管也可以由其他材料製成，包括絕緣氮化硼（BN）或半導體二醇化物（MoS2、WS2等）。納米線帶結構可以通過化學替代或摻雜來調節。各種可能性為特定1D鈣鈦礦結構的靶向合成提供了路線圖，允許在該初步工作之外設計和合成新一代低維鹵化物鈣鈦礦結構。觀察到的晶體生長的性質表明，限制納米管直徑、其內表面和所獲得的晶體結構之間存在著主導關係，這使得能夠在極限範圍內首次看到在聚合物尺度上形成鹵化物鈣鈦礦。
文獻鏈接：
https://doi.org/10.1002/adma.202208575
