表面活性氧工程調控光陽極用於光電催化水分解制氫耦合氧化

第一作者：苗昱聰

通訊作者：邵明飛教授

通訊單位：北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室

論文DOI：10.1016/j.apcatb.2022.122147

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該研究報道了一種在光陽極上修飾NiCo-LDH，經電化學活化LDH使得羥基脫氫並暴露活性氧位點的策略，實現了光電性能大幅提升。例如，以BiVO4為模型光陽極，所設計的BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極相對於原始BiVO4光陽極實現了3.13倍的光電流密度提升，並且該策略適用於多種半導體材料（TiO2, WO3, α-Fe2O3）。此外，通過將陽極OER過程替換為PEC甘油氧化體系，光電流密度在1.23 V vs. RHE的偏壓下進一步提升至4.58 mA cm–2，並能以20.5 μmol cm–2 h–1的產率選擇性地得到高附加值1,3-二羥基丙酮。

背景介紹

光電催化技術（PEC）為太陽能轉化為化學能提供了一條清潔高效的途徑。在典型的光電催化水分解制氫體系中，陽極發生的析氧反應（OER）動力學緩慢，嚴重製約了整體太陽能轉化效率。因此，探索高性能光陽極成為該領域研究熱點。當前廣泛使用的半導體光陽極（如BiVO4、TiO2、WO3）通常存在電荷轉移緩慢和表面催化動力學遲緩的問題，導致光生空穴容易複合。提高空穴利用效率往往需要在光陽極上堆疊多個功能層，這會導致不必要的界面缺陷和複合位點產生。設計能夠同時實現快速界面電荷轉移和高效表面催化反應的簡單雙功能界面是一個關鍵挑戰，而目前報道的成功案例還很少。此外，光電解水制氫體系中陽極OER產生的氧氣附加值較低，研究者們也致力於通過尋找更高效的OER替代反應來解決這一問題。

本文亮點

1. 本工作在多種金屬半導體光陽極表面通過修飾和活化鈷系LDH，構建了電荷傳輸和表面催化的雙功能界面。其中BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極在1.23 V vs.RHE的偏壓下，其光電流密度相比原始BiVO4提升了3.13倍。

2. 一系列的實驗結合理論計算證明，NiCo-LDH在活化過程中羥基脫氫暴露活性氧，並重構為Ni-CoOOH結構。光陽極的性能提升源於LDH表面帶負電性的活性氧對空穴的誘導傳輸，同時表面活性氧可轉化為吸附態羥基自由基介導表面氧化反應。

3. 所製備的光陽極在甘油氧化反應中在1.23 vs. RHE下光電流進一步提升至4.58 mA cm–2，並能以20.5 μmol cm–2h–1的產率選擇性地得到高附加值1,3-二羥基丙酮。

圖文解析

BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極的合成及PEC性能

首先，作者在BiVO4光陽極上以簡便的電沉積過程修飾了NiCo-LDH，並在0.1 M KOH中進行了電化學活化以得到BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極。XRD、SEM、HRTEM以及HAADF-STEM-EDS mapping照片均證明了成功合成了核殼結構的BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極，且在1.23 V vs.RHE的偏壓下其光電流密度相比原始BiVO4提升了3.13倍。此外，通過斬波電流測試可以發現光陽極有靈敏的光響應。這種策略能夠應用於多種半導體材料（TiO2, WO3, α-Fe2O3）。

圖1. BiVO4, BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極的XRD測試，SEM、HRTEM、HAADF-STEM-EDS mapping照片，以及LSV和斬波電流測試。

活化過程對NiCo-LDH的影響

為了探究活化過程能夠提升光陽極性能的原因，作者對活化過程中NiCo-LDH的結構變化進行了表徵。通過XPS的O 1s，Co 2p3/2和Ni 2p3/2精細譜中可以得知，在活化過程中NiCo-LDH上的羥基脫氫，Co在活化中價態升高，而Ni的價態不變。這初步證明了活化過程能夠將LDH上與Co相連的羥基上的氫脫除並暴露出活性氧位點。進一步的原位拉曼光譜證明了NiCo-LDH在活化過程中逐漸重構為Ni摻雜的CoOOH結構。

圖2. BiVO4, BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極的XPS高分辨譜，以及原位拉曼光譜測試。

載流子傳輸及複合行為分析

一系列的光譜和電化學測試被用來分析光生載流子的轉移和複合行為。光陽極的電荷分離效率和電荷注入效率在修飾LDH和進行活化後均有提升。EIS表明了在光陽極表面的空穴有更快的遷移動力學。熒光光譜表明複合光陽極的載流子複合減弱，且時間分辨熒光光譜、LSV的瞬態尖峰分析、波德相圖和莫特肖特基測試證明光生電荷的壽命顯著增長。這一系列測試證明了NiCo-LDH-Act可以作為具有促進空穴傳輸和催化表面反應的光陽極界面，提升光陽極的性能。

圖3. BiVO4, BiVO4/NiCo-LDH, BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極的載流子傳輸和複合行為分析。

活性氧作用機理探究

DFT計算髮現表面活性氧能夠借其負電性的特性誘導BiVO4上的空穴傳輸到光陽極表面，進而參與反應。EPR監測到在反應過程中產生了大量的羥基自由基信號，進一步的熒光分子探針實驗表明羥基自由基主要以吸附態的形式存在於體系中。因此，作者推斷表面活性氧誘導了空穴遷移後被氧化生成了吸附態羥基自由基，然後參與了表面氧化反應。

圖4. 光陽極的DFT計算、EPR測試、熒光分子探針實驗以及活性氧作用機理示意圖。

光電催化甘油氧化性能及機理

將所製備的光陽極應用於甘油氧化反應中，光電流密度相比於OER反應時有了顯著的提升，在1.23 V vs. RHE下可以得到4.58 mA cm–2的光電流密度。所製備的光陽極能在1.4 V vs. RHE下以20.5 μmol cm–2h–1的產率選擇性地得到高附加值的1, 3-二羥基丙酮。根據自由基猝滅實驗證明了甘油氧化反應同樣是由吸附態羥基自由基介導的。在此基礎上作者提出了BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極應用於水分解制氫耦合氧化的機理。

圖5. 光陽極的甘油氧化性能，自由基猝滅反應以及機理示意圖。

總結與展望

該工作通過LDH的簡單修飾和活化在光陽極上構建了表面活性氧位點，這一策略達到了促進空穴轉移和加速表面氧化反應動力學的雙重目的。表面活性氧策略適用於各種鈷基LDH和金屬氧化物半導體，其中BiVO4/NiCo-LDH-Act光陽極的組合實現了光電流密度的3.13倍增加。一系列實驗結合DFT計算表明，在活化過程中NiCo-LDH表面脫氫，暴露負電性活性氧位點來誘導光生空穴快速遷移，並捕獲空穴以催化表面反應。所製備的光陽極在甘油氧化反應中也能以高選擇性產生高附加值的1,3-二羥基丙酮。EPR和熒光探針分子實驗表明，表面活性氧原位氧化產生的吸附羥基自由基介導了甘油的有效選擇性氧化。該工作中提出的界面調控策略能夠為光電催化耦合氧化研究領域提供新的光陽極設計思想。