清華張強&北理李博權Angew：鋅空氣電池邁向80℃高溫應用

2022年07月06日16:58:03 科學 1167

01研究背景

可充電電池作為一項革新技術極大地改變了現代社會的發展進程。高溫下的高效儲能技術需要先進的電池系統來滿足日益增長的應用場景，如採礦/鑽井、工業製造和航空航天等，並確保在這些苛刻工作條件下的高安全性。鋅空氣電池具有理論能量密度高、環境友好和成本低等優點，顯示出作為下一代電池儲能系統的巨大潛力。並且鋅空氣電池利用不可燃的水系電解質，在高溫下本質上是安全的。基於這些考慮，鋅空氣電池有望在高溫下實現高效安全的儲能性能。然而，對高溫鋅空氣電池的研究還較少，需要研究鋅空氣電池在高溫下工作的可行性、高溫性能和技術瓶頸。

02成果簡介

近日，清華大學張強和北京理工大學李博權（共同通訊作者）在Angew. Chem. Int. Ed.上發表了題為Working Zinc–Air Batteries at 80℃的論文。該工作全面研究了鋅空氣電池在高溫下工作的可行性，並總結了限制其高溫性能的技能瓶頸，為未來鋅空氣電池的發展指明了方向。

03研究亮點

1) 高溫下，鋅空氣電池的電解質(6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2)有利於高效的離子擴散，具有較高的離子電導率；

2) 正極電化學反應ORR/OER的動力學在高溫下得到提高，且鋅負極在高溫下具有抗鈍化特性；

3) 鋅沉積和HER之間的競爭反應導致充電期間負極法拉第效率(FE)降低，這是限制鋅空氣電池性能提高的主要瓶頸。

04圖文介紹

圖1 電解質的性質：(a)蒸汽壓(p(H2O))；(b)粘度(μ)；(c)不同溫度(T)下電解質的電導率(κ)；(d)80℃時，電解質MD模擬;(e)基於MSD分析的K+擴散係數(D);(f)不同溫度下K+和OH-的D值比較。

首先，作者研究了ZAB電解質(6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2)在高溫下的性質。由於溶液的依數性，電解質的沸點高於純水的沸點，為115℃(電解質的蒸氣壓:圖1a)，意味著ZAB可以在100℃以上的高溫環境下工作。同時，電解質的粘度(μ)從20℃時的3.01 mPa s下降到80℃時的2.08 mPa s(圖1b)，這表明高溫有利於電解質中的離子擴散，達到更高的離子電導率。如圖1c所示，80℃時，電解質達到了997 mS cm-1的超高電導率，幾乎是20℃時的兩倍。

作者進一步採用分子動力學(MD)模擬，深入研究不同溫度下的離子擴散機制(圖1d)。高溫下，K+和OH-都表現出更高的均方位移(〈|r(t)−r(0)|2〉，MSDs，圖1e)，對應於基於愛因斯坦擴散定律(lim(t→∞)〈|r(t)−r(0)|2〉=6Dt)的高的離子擴散係數(d)(圖1f)，以及基於愛因斯坦-斯莫洛科夫斯基方程的高的離子電導率(D=RTu/zF，u代表離子遷移率)。總之，ZAB電解質可以承受超過100℃的溫度，並且在高溫下離子電導率增加，能提供最小的內阻和良好的電池性能。

圖2 正極ORR/OER性能:(a)20℃和80℃下，在0.10 M KOH中測試的Pt/C+Ir/C電催化劑的LSV曲線;(b)不同溫度下的φ⊖(O2/H2O)、E1/2和E10;(c) ORR和OER的阿倫尼烏斯曲線；(d)不同電解質中記錄的ΔE。(e)20℃和80℃下，在6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2中測試的基於Pt/C+Ir/C電催化劑的空氣陰極LSV曲線。

氧還原反應（ORR）和析氧反應(OER)分別是鋅空氣電池正極的放電反應和充電反應。鑒於其緩慢的動力學，Pt/C+Ir/C電催化劑被廣泛用於加速正極的反應動力學。首先，作者使用標準系統進行測試。該系統使用負載Pt/C+Ir/C電催化劑的旋轉環-盤電極(RRDE)和0.10 M KOH電解質，線性掃描伏安法(LSV)曲線如圖2a所示。為了確定不同溫度下的ORR和OER性能，傳統的電位指標(E1/2:達到ORR極限電流密度一半的電位；E10:達到10mAcm-2 OER電流密度的電勢)被校準為超電勢(圖2b，圖2a插圖)。

根據阿倫尼烏斯曲線(圖2c)，作者進一步計算得出ORR和OER的表觀活化能(Ea)分別為27.7和30.2 kJ·mol-1。ΔE指數，定義為E10和E1/2之間的差異，可以同時定量反映ORR和OER的性能。ΔE指數從20℃時的0.804 V降至80℃時的0.673 V，進一步證明了高溫有利於正極動力學(圖2d)。此外，為了更真實地揭示正極性能，還記錄了空氣正極在6.0 M KOH+0.20 M Zn(Ac)2電解質中的LSV曲線(圖2e)。與上述結果類似，ORR和OER動力學在高溫下加速，定量地反映為ORR和OER的起始電位之間的電壓差減小(圖2d)。總之，正極反應和氣體擴散過程在高溫下的速率加快，在一定程度上緩解了ZAB正極的動力學問題。

圖3 負極放電性能：(a)20℃和80℃時，鋅電極的LSV曲線和(b)相應的塔菲爾曲線；(c)用於Ea計算的鋅溶解阿倫尼烏斯圖；(d)不同溫度下的jmax；(e)採用計時電位法，記錄鈍化時間(τ)；(f)不同溫度下的τ。

作者研究了鋅負極的高溫電化學性能。考慮到負極在充放電過程中面臨的主要挑戰不同，作者研究了負極的充放電行為，並根據圖3a中的鋅溶解LSV曲線，得出以下三個結論：

1) 在不同溫度下，鋅電極的平衡電位非常穩定；

2) 較高的電流響應和j0表明高溫有利於加快鋅溶解動力學(圖3b)，鋅溶解的Ea為14.5 kJ·mol-1(圖3c)；

3)鋅電極表面的絕緣氧化鋅會引起鋅負極鈍化，該現象在高溫下被抑制。

研究發現，最大電流密度(jmax)和溫度(T)呈正相關(圖3d)。在電流密度為175mA cm-2的恆電流條件下，作者用計時電位法進一步評估了鋅負極的鈍化行為。在此條件下，電子絕緣的氧化鋅連續沉澱在鋅電極上，最終導致過電位急劇增加(圖3e)，對應於鈍化時間(τ)。τ隨著溫度的升高而顯著增加(20℃時，τ為208 s；80℃時，τ為509 s)。這表明高溫下的鋅負極鈍化受到抑制。鋅負極在高溫下的抗鈍化特性使ZABs具有優異的倍率性能和高的面積容量。

圖4 負極充電性能：(a)示意圖和(b)鋅電極上鋅沉積及鋅和鉑電極上HER的LSV曲線；(c) 不同溫度下的鋅沉積和HER的E10；(d)用阿倫尼烏斯曲線計算鋅電極上HER的Ea；(e)在不同溫度下負極充電的FE。

在鋅負極的充電過程中，析氫反應(HER)與鋅沉積互為競爭反應。與HER相比，鋅沉積在熱力學上不利，但在動力學上有利。圖4a給出了三條LSV曲線，分別為在動力學有利的鉑電極上的HER(低超電勢，紫色線)、在動力學不利的鋅電極上的HER(大超電勢，綠色線)、以及鋅電極上的鋅沉積和副反應HER(紅線)。

為了解耦鋅沉積和HER，作者在不同溫度下進一步評估上述LSV曲線(圖4b)，得出以下結論：1)從略微增強的E10（圖4c）可以看出，鋅沉積的動力學在高溫下略微增強；2)由鋅電極上增加的HER電流和相應增強的E10(圖4c)可以看出，金屬鋅上的HER動力學在高溫下被顯著促進。金屬鋅上HER的Ea為31.2 kJ mol-1(圖4d)；3)儘管在高溫下上述兩種反應的動力學都得到增強，但HER動力學的促進作用比鋅沉積更明顯(圖4c)。鋅沉積和HER之間的競爭反應導致充電期間的負極法拉第效率(FE)降低(圖4e)。作者在25mA cm-2的電流密度下測試，發現FE在80℃時僅為56.7%，無法與20℃時的88.2%相比。總之，由於加速的HER動力學，負極的法拉第效率在高溫下嚴重劣化，不利於鋅空氣電池的循環性能和耐久性的提高。

圖5 ZABs的高溫性能：(a)高溫對ZABs不同組成部分的影響；ZAB在20℃和80℃時的(b)LSV曲線和(c)倍率性能；(c)80℃時ZABs在25mA cm2下的恆電流循環曲線。

根據上述研究，高溫有利於提高ZABs的電解質電導率、正負極動力學以及正極抗鈍化性能，而不利於提高負極的法拉第效率，這是由於副反應HER的發生(圖5a)。為了充分證明ZABs在高溫下工作的可行性，作者評估了ZABs在80℃時的電化學性能。根據LSV曲線和倍率性能(圖5b和5c)可知，充放電曲線的極化程度在高溫下降低，這是由於加速的正負極動力學降低了電化學極化，同時更快的離子擴散速率降低了濃差極化，增強的電解質導電性提供了更低的歐姆極化。在25mA cm-2的高電流密度下，恆電流循環測試證明了ZABs在高溫下具有良好的循環性能(圖5d)。ZABs在高溫下的工作性能表明，負極法拉第效率和電解質揮發對電池性能造成的不利影響比較嚴重，但不致命。這表明ZABs能在高溫下工作。

05總結與展望

本文系統地研究了ZABs在高溫條件下的工作性能。高溫有利於提高ZABs的電解質電導率、正負極動力學以及負極的抗鈍化性能。但高溫也使HER副反應加快，引起負極法拉第效率下降，是影響高溫ZABs發展的主要瓶頸。這為提高ZABs的高溫性能指明了未來的研究方向。作者展示了80℃下的ZABs性能，充分體現了ZABs作為安全高溫儲能體系的可行性。這項工作擴展了ZABs的應用場景，並為複雜工作條件下的電池研究提供了範例。