前言
在污染地区，二次有机物可以占据大气细颗粒物（粒径≤2.5 μm）质量浓度的44%到71%之间。
有机气溶胶通过光散射的作用直接影响大气与地表系统的辐射平衡。它们还可以作为云凝结核（CCN），影响云滴的粒径和数量，从而间接影响气候。
通过使用臭氧作为氧化剂，在实验室环境中模拟了α-蒎烯的臭氧氧化过程，生成了二次有机气溶胶，并研究了其对具有典型吸湿行为的无机盐氯化钠吸湿性的影响。
利用透射电镜技术对产物进行了形貌和元素的表征，以探究二者之间的相互作用。
一、材料与方法
1.种子气溶胶的制备
使用500 mL容量的瓶子制备了浓度为1 mol·L^-1的氯化钠（阿拉丁，纯度 > 99.99%，摩尔质量为58.5 g·mol^-1）标准溶液，以及1 mol·L^-1的甲基磺酸钠（Sigma，纯度 > 99%，摩尔质量为118 g·mol^-1）标准溶液。
通过雾化器产生了上述标准溶液的气溶胶单颗粒，并将其采集到单晶硅片（Si）和透射电镜铜网膜（Cu）上。随后，我们将样品放置在硅胶盒中进行2小时的干燥，以备后续吸湿性和电镜实验的使用。
2.氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的制备
二次有机气溶胶的前体物选用了α-蒎烯，其体积浓度为5 × 10^-6。借助质量流量计（MFC），我们将其反应流速控制在100 mL·min^-1。
氧化剂是通过氧气紫外光氧化反应产生的臭氧，其体积分数为12 × 10^-6，反应流速为400 mL·min^-1。
整个反应装置通入流速为1.5 L·min^-1的氮气，从而在2升的石英流动管中使α-蒎烯与臭氧发生臭氧氧化反应，生成相应的二次有机气溶胶。
氧化剂臭氧的浓度相对于α-蒎烯而言远远过量，因此可以认为末端臭氧浓度相对于反应管前端含量的降低幅度很小。
石英流动反应管的末端放置了已采集含有氯化钠颗粒的单晶硅片和透射电镜铜网膜，前端反应产生的二次有机气溶胶在氯化钠颗粒表面发生吸附-解析作用，一些挥发性较弱的有机物沉积在氯化钠表面。
整个氧化反应的温度控制在室温条件下，即293 K。通过控制末端收样的时间，我们分别制备了三组氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化混合单颗粒样品，其收样时间分别为11、15和20小时。
3.单颗粒吸湿性系统
建立了一个单颗粒吸湿性系统（IPH），用于观察实验室制备的单颗粒样品在不同湿度条件下形态和粒径的变化。
该系统由三个部分组成：温度控制系统、湿度控制系统和颗粒物显微观察系统。具体的实验操作过程如下：
通过质量流量计控制放有单颗粒样品的腔室（Gen-RH）内干湿氮气的比例，从而调控腔室内的湿度变化。
接着，将透射电镜（TEM）膜或单晶硅片固定在不锈钢底座上（高度20毫米，直径30毫米）。不锈钢底座正上方是一个带有石英窗密封的圆形观察窗口，直径为1厘米，用于方便观察。
温度和湿度传感器插入腔室内部的两侧，另一端连接到电脑，可以实时监测和显示腔体内的温度和湿度。
然后整个腔体被放置在显微镜物台上，配备有相机的显微镜通过腔体观察窗口拍摄不同湿度下单颗粒样品的图像。
最后基于相机拍摄的图像，使用Radius软件获取不同湿度下颗粒物的粒径。
根据公式GF(RH) = Dp / Dp0，可以计算出颗粒物在不同湿度下对应的吸湿增长因子GF(RH)。
4.透射电子显微镜-能谱技术
本研究采用了配备X射线能谱仪（EDS）的高分辨率透射电子显微镜，对氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的物理化学性质进行了分析，包括元素组成、形貌、混合状态和粒径等。
二、结果与讨论
1.二次有机物包裹氯化钠核的混合结构的表征
借助透射电子显微镜对收集了20小时的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物进行了表征。单颗粒的形态表现出典型的核-壳结构。
透射电子显微镜的能谱分析进一步揭示，在核部分，钠（Na）与氯（Cl）的信号非常强，且响应强度基本保持1:1的比例。
核部分呈现立方晶型，明确了颗粒物的核心为氯化钠。而外层的包裹物在C、O峰的相应值较高，表明外层为二次有机物。
结果还显示外层有机物壳中含有少量的钠（Na），这表明以α-蒎烯为前体物，经臭氧氧化生成的二次有机气溶胶附着在氯化钠颗粒表面时，不仅仅是简单的物理吸附-解吸作用，还可能与氯化钠发生微弱的多相化学反应，形成少量的有机钠盐。
2.纯氯化钠和甲基磺酸钠的吸湿性对比
通过透射电镜的结果，已经验证了α-蒎烯臭氧氧化产物在吸附在氯化钠种子气溶胶表面时会伴随多相化学反应并生成有机酸钠盐。
为了与后续制备的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的吸湿性做对比，我们选择了甲基磺酸钠作为代表性有机酸钠盐进行吸湿性测定。
实验结果显示，甲基磺酸钠和氯化钠具有类似的吸湿行为。在低湿度下，它们都表现为固态颗粒，仅当湿度分别升至72%和77%时，颗粒物才会完全潮解为液滴。
对比两者的吸湿特性，我们发现甲基磺酸钠盐比氯化钠更容易吸湿潮解。
还观察到在氯化钠和甲基磺酸钠的完全潮解之前，它们的吸湿增长因子都出现了不增反减的现象（即出现拐点）。
3.氯化钠/二次有机气溶胶混合体系的吸湿特性
通过气相流动反应管，进行了不同收集时长的三组实验，分别为11、15和20小时，获得了前文电镜验证的二次有机气溶胶外壳和氯化钠核的混合体系样品。
在这些实验中，制备的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系均呈现典型的核壳结构，即氯化钠为核心，有机物为壳层。
与纯氯化钠的非阶段性吸湿潮解行为或乙酸等小分子有机酸的逐步吸湿增长行为不同，这些复合体系的吸湿行为呈现出阶段性。
实验过程中，收集时长为11小时的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系的光学显微镜下形貌，当相对湿度从5%升至90%时，发生了吸湿增长过程。
当湿度升至54%时，氯化钠颗粒表面包裹的二次有机气溶胶液膜开始逐步吸水增长。
接着，随着湿度的进一步提升至75.5%，氯化钠核也开始吸湿潮解。最终，在湿度达到78%时，氯化钠核完全潮解为液滴。
收集时长为15小时的氯化钠/二次有机气溶胶复合体系的光学显微镜下形貌。在湿度从5%升至85%的过程中，以下步骤依次发生：
湿度升至55%时，氯化钠表面的有机液膜开始吸湿增长。接着，湿度继续升至75%时，氯化钠核心开始吸湿增长。最终，在湿度达到78%时，氯化钠颗粒完全潮解为液滴。
然而，令人注意的是，即使在湿度升至90%时，复合体系依然保持着液液相分离状态。
收集时长为20小时的氯化钠/α-蒎烯臭氧氧化产物的吸湿过程。与前两组收集时长较短的产物相比，这组产物的氯化钠表面附着的有机液膜明显增厚，这表明延长收集时长可以显著增加有机液膜包裹层的厚度。
湿度升至56%时，氯化钠表面的有机液膜开始吸湿增长。湿度继续升至76%时，氯化钠核心开始潮解。湿度进一步升至83%时，内核的氯化钠颗粒完全潮解。
最终，在湿度达到95%时，复合颗粒仍然保持着液液相分离状态。
第二阶段则对应氯化钠核的吸湿过程。相对于纯氯化钠的潮解点为77%，在此复合体系中，被二次有机物壳包裹的氯化钠核在不同收集时长下的潮解点分别在75.5%～78%、75%～78.5%和76%～83%范围内。
并且，随着收集时长的延长，被有机气溶胶包裹的氯化钠核的吸湿增长因子从85%湿度下的2.5减小至15%湿度下的2.3，最终减小至20小时时85%湿度下的1.8。
结语
利用可控制相对湿度范围在3%到95%的单颗粒吸湿系统，得到了不同厚度的二次有机物壳对氯化钠吸湿特性和相态特征的影响。
经过有机物壳包裹的氯化钠，在其潮解过程上呈现了较大的变化，潮解点从原来的77%变为一个范围。
结果表明，有机物壳的包裹确实影响了氯化钠的吸湿特性。
主要表现在以下方面：
①有机物壳的吸湿性影响使氯化钠的吸湿提前发生；
②有机物壳的包裹导致氯化钠的潮解点发生滞后，且有机包裹层越厚，滞后作用越明显；
③有机物壳的包裹抑制了氯化钠核的吸湿增长因子；
④在实际大气中，无机盐表面被有机物包裹会抑制无机气溶胶的潮解并限制其吸湿增长，进而抑制其作为云凝结核的活性。
