非传统发光技术有着悠久的历史，最近几年才重新兴起。与ACQ和AIE发光体不同，非常规的发光体只包含有单对电子(如N, O, S，和P)或孤立的不饱和键(如C=O, C=C, C=N, C=O，和C≡N)的富电子杂原子，通常不被认为是典型的发光体。不含多环芳烃或扩展π共轭的非常规或非共轭发光材料是发光材料领域的一颗后起之秀。然而，通过合理的分子设计在一个广阔的可见光区域内连续调整发射颜色仍然是相当具有挑战性的，因为非常规发光的机制尚未完全了解。
近日，中国科学院化学研究所张军研究员、田卫国副研究员与宋广杰副研究员等人提出了一种新型的非常规发光团，聚马来酰亚胺(PMs)，其具有全色发射，即使在环境温度下也可以通过阴离子聚合精细调节。有趣的是，非常规发光的一般特征——簇集发光(CTE)——如浓度增强发射，在PMs中没有观察到。相反，由于分子内/分子间电荷转移的增强，PMs具有类似于聚集引起的猝灭的特征。这种低成本单体合成的生物相容性发光材料在防伪打印、指纹识别、金属离子识别等领域具有广阔的规模化生产和应用前景。这同时也为实现不含任何芳香烃的全色非常规发光提供了一个合理的分子设计新平台。相关工作以“Anionic polymerization of nonaromatic maleimide to achieve full-color nonconventional luminescence”为题发表在最新一期的《Nature Communications》。
图1. 荧光聚马来酰亚胺(PMs)的合成与表征。
【A-PM和Fr-PM的合成与表征】
用温和的Lewis碱(如三乙胺、TEA)代替AIBN引发马来酰亚胺的聚合，通过控制聚合条件可以很容易地得到具有全色发射(红、绿、蓝)的非共轭PMs。通过表征结果可确认Fr-PM含有–C–C–连接，A-PM在化学上由–C–C–和–C–N–连接。本质上，这种聚合引起的重复单元连接方式的变化应该是Fr-PM和A-PM荧光性能不同的根源。
图2. 阴离子聚合调控A-PM全色发射。
【阴离子聚合调控A-PM全色发射】
荧光发射在可见区域甚至更大范围内的连续精确调谐一直是荧光材料结构设计和合成的主要动力。这里研究了与阴离子聚合相关的Lewis碱种类和反应时间，以调节PMs的发射。如图2a所示，A-PM粉末或溶液(DMF为溶剂)在可见区域(红绿蓝)的全色荧光发射是通过不同的Lewis碱作为引发剂在聚合过程中实现的。图2c, d中的归一化荧光光谱显示，PM粉末的发射λmax从465 nm (A-PM-HA)到608 nm (A-PM-TEA)和溶液从465 nm (A-PM-HA)到624 nm (A-PM-TEA)发生了连续的红移。此外，PM溶液的荧光强度和PM粉末的光致发光量子产率(PLQY)随着发射λmax的红移呈指数下降(图2b)。此外，研究者实时监测Lewis碱(如HA和TEA)引发的反应溶液在80℃下的原位荧光光谱，研究其发射随反应时间的变化。
图3. PM的荧光特性依赖于浓度和溶剂。
【浓度依赖的A-PM发射】
CTE是目前最流行的非传统发光系统。浓度增强发射的一般特征是CTE的基本判据。因此，对TEA引发的PM的浓度依赖性发射进行了深入研究。当A-PM-TEA/DMF溶液的浓度逐渐增加时，在~450 nm处的发射强度先增加，当浓度达到3.56 mg/mL时，发射λmax出现蓝移(低于450 nm)。与λmax在短波长方向(~450 nm)的蓝移相反，λmax在~600 nm处发生红移。结果表明，反应时间的延长等价地增加了溶液中PM的浓度。A-PM-TEA的浓度依赖性发射与CTE和AIE发光的一般特征完全矛盾。相反，由于内滤光效应，它更类似于ACQ发光团的发光特性。因此，需要更多的理论假设和实验验证，以达成通用的非常规发光机制，特别是CTE系统。
图4. A-PM的压力依赖性荧光特性
图5. PMs的非常规发光原理图。
【A-PM的压力依赖发射和发光机制】
为了深入了解PM的非常规发光特性，研究者利用金刚石压腔(DAC)研究了阴离子聚合过程中典型PM (A-PM-TEA)的压力依赖性发射。结果表明高压下分子变形和恢复是导致发射强度可逆变化的原因。
根据具有不同聚合物结构(–C–C–和–C–N–)的聚合物在不同环境下的独特发光，可以建立明确的机理来解释聚合物的非常规发光。PMs的非常规全色发射来源于不同程度的分子内通过键和/或分子间通过空间的电荷转移，TBCT和TSCT，主要由PMs的连接方式(–C–C–和–C–N–)、分子量和聚集态决定。
图6. A-PM的生物相容性及应用。
【小结】
综上所述，通过马来酰亚胺的阴离子聚合合成了一种新型的不含任何芳烃的非常规发光材料——聚马来酰亚胺。通过连续调整PMs在不同聚合条件下(甚至在室温下)的发射光谱，实现全色发射。然而，典型的CTE特征，如浓度增强发射和激发依赖发光，在PMs中没有观察到。与已有报道的典型非共轭发光素杂原子团簇中有限的空间共轭相比，PMs通过分子内和/或分子间的电荷转移扩展了电子离域，这可由PMs在不同条件(如引发剂、反应时间)下聚合时的连锁模式(–C–C–和–C–N–)、分子量和聚集态调控。这种低成本单体合成的生物相容性发光体为完善CTE理论提供了独特的例子，并为合理的分子设计提供了新的平台，为实现远远超出其在防伪打印、指纹识别、金属离子识别等潜在应用领域的全彩非常规发光提供了新的平台。
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原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41467-022-31547-2
来源：高分子科学前沿
