超分子水凝胶，最新AM - 科学| 天天要闻

2022年06月30日09:43:24 科学 1049

具有复杂结构的坚韧超分子水凝胶数字光处理3D打印！可用于冲击吸收元件！

数字光处理(Digital light processing，DLP) 3D打印是一种用于聚合物材料的高效增材制造技术，无需昂贵且耗时的模具制造程序即可获得复杂的结构。与逐点立体光刻和逐行挤出墨水书写（DIW）相比，逐层DLP具有打印速度快、打印结构分辨率高的优势。迄今为止，用于DLP打印的材料系统主要限于具有快速固化速度和高刚度的树脂，这是为了避免在打印精细和高保真结构时因重力引起的形状变化。水凝胶在组织工程、柔性致动器/机器人、柔性电子等方面的应用前景广阔。然而，大多数凝胶材料的刚度相对较低，在打印过程中难以维持设计的形状。目前，DLP打印高分辨率水凝胶结构仍然是一项挑战。这个问题极大地阻碍了具有复杂结构的水凝胶的制备及其应用的发展。近年来，研究人员采用反应性相对较高的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）和甲基丙烯酰明胶（GelMA）来开发具有中等刚度的水凝胶印刷结构。然而，高度交联的水凝胶易碎且机械强度不高，这限制了它们在承重条件下的应用。

在DLP的打印过程中，固化发生在缸底部（“自上而下”投影）或气液界面（“自下而上”投影），然后将可伸缩平台从液体中向上拉起；在“自上而下”的方法中，底部的液缸不仅可以作为新预聚液层的供应源，还可以提供浮力来支撑印刷结构。最近的一项工作通过使用致密介质提供浮力以支撑柔顺结构，实现了具有复杂结构的柔性水凝胶的DLP打印。该工作使用“自上而下”投影方法成功打印出了可拉伸的聚（丙烯酸）水凝胶。通过改变预聚体溶液中交联剂的浓度，打印出的水凝胶结构的杨氏模量可从7 kPa变化到260 kPa。此外，在DLP打印的过程中，由于水凝胶可能会溶胀以及凝胶和预聚体溶液之间的密度不匹配，目前“自上而下”的投影方法只能限制在仅有的几种水凝胶系统中。尽管近年来多种韧性水凝胶已经被开发出来，但由于反应速度慢和/或逐步凝胶化和增韧的制备过程与快速和连续的打印过程不兼容，因此很少有适合的水凝胶体系可用于DLP打印。为此，研究人员提出了一些策略来缓解上述问题。例如，采用后增韧步骤来增强印刷水凝胶的机械性能。然而，在增韧过程之前很难转移弱凝胶的精细结构并保持其形状保真度。因此，目前仍需探索能够容易形成坚韧水凝胶并适用于DLP打印的新材料体系，以进一步拓展凝胶材料的应用范围。

鉴于此，浙江大学郑强教授、吴子良教授团队开发了一种坚韧超分子水凝胶结构的DLP打印方法。打印的水性预聚体由商业光引发剂、丙烯酸和锆离子 (Zr⁴⁺) 组成，由于原位形成羧基-Zr⁴⁺配位配合物，预聚体在数码光照下可形成坚韧的金属超分子水凝胶。该凝胶系统的高刚度和抗膨胀特性使凝胶结构在高效打印的同时能够形成高保真结构。在水中浸泡后，打印出的水凝胶的机械性能得到进一步改善。溶胀增强的刚度使打印的水凝胶在手动变形后具有形状固定能力，这为形成更复杂的结构提供了额外的途径。该打印的水凝胶可用于设计冲击吸收元件或高灵敏度压力传感器，为凝胶材料在生物医学和工程领域的应用带来了新的机遇。该研究以题为“Digital Light Processing 3D Printing of Tough Supramolecular Hydrogels with Sophisticated Architectures as Impact-Absorption Elements”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。

【基于DLP的坚韧超分子水凝胶打印过程】

具有复杂结构的坚韧水凝胶是通过使用“自下而上”投影方法对预聚体溶液进行DLP打印制备而成（图 1a）。目标3D架构被分割成串行2D图像，以指导顺序打印层的DLP。预聚体溶液中含有丙烯酸 (AAc)、光引发剂 (V-50)、Zr⁴⁺离子和光吸收剂。在室温下，预聚体由数字化紫外光触发聚合。反应产生的聚（丙烯酸）（PAAc）链通过原位形成羧基-Zr⁴⁺配位络合物同时交联，从而在紫外线照射区域产生金属超分子水凝胶。印刷后的水凝胶具有力学稳定性，杨氏模量为MPa水平，可提供足够高的刚度以避免在自下而上的DLP印刷过程中重力引起的形状变化。之后将打印的水凝胶结构在水中进一步溶胀平衡以去除残留物。由于配位配合物的结构排列，凝胶的刚度和韧性会进一步增加。其中，AAc单体和Zr⁴⁺离子的进料浓度会影响水凝胶的可印刷性和机械性能。这种水凝胶的打印结构具有高分辨率、良好的保真度和出色的力学稳定性。例如，具有开尔文晶胞和立方晶格结构的打印水凝胶 (PAAc-5-0.2) 具有数百微米的分辨率（图 1b 和 1c）。具有开尔文晶胞结构的水凝胶可以支撑 500 克的重量，即打印水凝胶重量的300倍。

图1. (a) 基于DLP的坚韧超分子水凝胶3D打印示意图，通过原位形成羧基-Zr⁴⁺配位配合物作为凝胶基质的物理交联。（b，c）开尔文单元（b）和立方晶格（c）的印刷水凝胶结构的照片。

【基于DLP的超分子水凝胶的力学性能】

通过控制AAc (C_m)和Zr⁴⁺离子 (C_Zr4+) 的进料浓度，可以在宽范围内控制打印水凝胶的机械性能。如图 2a 和 2b 所示，C_m极大地影响了印刷凝胶的机械行为。随着C_m从1增加到7 M，打印凝胶 (PAAc-Cm-0.2) 的拉伸断裂强度、断裂应变和杨氏模量先增大后减小。具有较高C_m的打印凝胶的机械性能降低可能是由于两个原因。首先，C_m的增加导致预聚体溶液的pH值降低，从而降低了配位配合物的稳定性。其次，Zr⁴⁺离子的量不足以使C_m较高的体系与反应产生的PAAc链形成配位络合物；打印的凝胶在连续加工过程中会发生一定程度的溶胀，并降低强度和刚度。具有中等C_m的打印凝胶具有最佳的机械性能，这可能是由于聚合物链和物理交联的平衡密度。当C_m= 5 M 时，打印和平衡的水凝胶都具有优异的机械性能。

图2. 基于DLP的超分子水凝胶的力学性能。

图3. 超分子水凝胶在不同浸泡时间下的力学性能和热变形行为。

【基于DLP的超分子水凝胶的应用】

作者使用两个概念验证示例来证明水凝胶的精细打印结构的多功能性。第一个例子是使用打印的坚韧水凝胶作为冲击吸收元件。结构水凝胶的柔顺性取决于凝胶材料的模量和打印结构的几何形状，这也决定了印刷水凝胶的冲击吸收能力。如图4a所示，作者以不同的尺寸和壁厚打印了坚韧的水凝胶晶格 (PAAc-5-0.2)。不同单元对机械力的抵抗力不同，作者通过压缩试验分析发现，随着连续变形，打印的水凝胶显示出相对较低的初始刚度，但可以在高应变下抵抗大的压缩力。这种具有层次结构的打印水凝胶是一种有效的冲击吸收单元，可进一步应用于设计结构化的软缓冲。如图4b所示，打印的水凝胶具有整体剪纸结构，可以更好地变形和封装具有复杂几何形状的物体。用这种印刷水凝胶包裹鹌鹑蛋，然后在水中溶胀以固定形状（图 4c）。当从1米高度摔落时（图 4d），包裹有水凝胶缓冲体的鹌鹑蛋完好无损，没有任何损坏。相比之下，从同一高度掉落的裸鹌鹑蛋在地面上碎成碎片（图4e）。水凝胶缓冲体的冲击能量吸收率高达95%。

此外，作者使用具有结构化表面的打印水凝胶设计了高性能电容式压力传感器。平行板配置的电容式传感器是通过一对导电碳织物片将打印水凝胶夹在中间组装而成，该打印水凝胶作为介电层。随着电容传感器在厚度方向上被压缩，两个电极之间的距离会减小，从而导致电容增加。在相同的表观压力下，具有一系列实心金字塔状凸起的印刷水凝胶比平面水凝胶片会产生更大的变形（图 5g）。表面上的空心金字塔状凸起，进一步增强了印刷水凝胶的结构顺应性。该电容式压力传感器的灵敏度优于大多数现有的基于水凝胶的电容式压力传感器（图 5i）。

图4. 基于DLP的超分子水凝胶的应用。

【小结】

该工作报告了一种多功能的坚韧水凝胶系统，可通过DLP打印制备精细的三维架构和可调控的机械性能。其预聚体溶液包含浓丙烯酸、高效光引发剂和适量的Zr⁴⁺离子，可在数码光下快速固化形成坚韧的金属超分子水凝胶。在打印过程中，羧基-Zr⁴⁺配位络合物原位形成，作为聚（丙烯酸）链的物理交联。打印后的凝胶在预聚体体溶液中的快速凝胶速度、优异的机械性能和抗溶胀性使DLP打印能够采用“自下而上”的投影方法。在水中的溶胀平衡过程中，由于局部pH值的变化和配位络合物的排列，打印的水凝胶进一步增加了其刚度和韧性。这种特性可用于程序变形后打印架构的修复。这种适用于DLP打印，可制备具有优异机械性能的结构水凝胶的简单系统将极大地拓宽凝胶材料在变形结构、冲击吸收元件、水凝胶装置等方面的应用。