文|娱茶
编辑|娱茶
●—≺ 前言 ≻—●
采用溅射方法制备Mg2Si1-xSnx基固溶体薄膜时，由于Mg的蒸气压较高，在低气压的溅射沉积过程中，Mg易于蒸发，因而沉积薄膜中Mg的含量会与靶材有很大的差别且成分不易控制。
特别是在采用Mg-Sn-Si合金靶材时，几次溅射之后，靶材表面的Mg含量急剧下降，这导致所制备的薄膜存在严重的Mg不足，同时也对薄膜的结构和性能产生很大影响。
为了控制Mg2（Sn,Si）薄膜中Mg的含量，本研究在采用加入少量Bi的Mg-Sn-Si合金靶溅射系统中增加了一个纯Mg靶材，采用顺序沉积，通过改变Mg靶沉积时间，尝试调控薄膜中Mg的含量，以获得可控Mg含量的Mg2（Sn,Si）薄膜，在此基础上，对所获薄膜的结构和导电性能进行研究。
●—≺ 薄膜的沉积 ≻—●
选用JGP350高真空磁控溅射设备沉积薄膜，衬底为尺寸30mm×15mm、厚度为0.4mm镜面抛光的单晶Si（111）。
试样先在酒精液体中超声清洗15min，然后放入去离子水中清洗，取出吹干后放入沉积腔内，试样距离靶材70mm。
由于Mg的蒸汽压比较高，在低气压下，相对于Si和Sn等大部分元素，其更易蒸发，由此导致Mg-Si-Sn-Bi靶材使用几次后靶材表面Mg含量急剧减小的现象。
因此在实验时，选用单独的Mg靶和Mg-Si-Sn-Bi靶材进行顺序沉积，通过调整Mg靶的单独溅射时间，调整沉积薄膜的Mg含量。
所选用的Mg-Si-Sn-Bi靶材由高纯Mg粉（99.9%，颗粒尺寸0.5~1.0mm）、高纯Sn粉（纯度99.9%，颗粒尺寸0.5~1.5mm）、高纯Si粉（99.99%，颗粒尺寸0.5~1.0mm）和高纯Bi粒（99.9%）粉末经高真空冷等静压机挤压并烧结而成。
其中，Mg-Si-Sn-Bi靶材成分按Mg2（Sn0.6Si0.39Bi0.01）成分设计，Mg靶材选用高纯Mg金属锭切割而成。
沉积前，腔体抽真空至4×10-4Pa后充入高纯Ar气（99.999%）到0.6Pa，加热衬底至300℃，Mg-Si-Sn-Bi靶材选用射频电源，Mg靶材选用直流电源，溅射功率分别为105和48W。
保持Mg-Si-Sn-Bi靶材的单次溅射时间180s不变，改变Mg靶的单次溅射时间为80、70、60、50、40和30s，沉积负偏压选择为75V，总沉积时间约1.5h，根据总的沉积时间，计算每种情况下的循环周次，分别获得S1、S2、S3、S4、S5和S6样品，沉积薄膜厚度约为3μm。
沉积时，为了去掉靶材表面的氧化物，首先同时开启合金靶和Mg靶，启弧3min后，把衬底单晶Si先移动至Mg靶上方进行沉积并启动设定转动程序，沉积一定时间后，衬底转动到合金靶上方沉积180s后，衬底再次转动到Mg靶上方沉积，这样依次顺序沉积，最后都在Mg靶上方沉积至镀膜结束。
●—≺ 薄膜材料的表征及性能测试≻—●
采用XRD-7000X射线衍射仪（XRD）测定薄膜样品的XRD谱，用于分析样品的物相结构；利用SU8010场发射扫描电镜（FESEM）观察薄膜样品的表面形貌。
利用EPMA-1720电子探针（EPMA）分析薄膜样品表面的成分；沉积薄膜的X射线光电子能谱（XPS）由ESCALAB250表面分析系统获得；沉积薄膜的Hall系数、载流子浓度、电导率和载流子迁移率由AccentHL5500HallSystem测量和分析。
测量时，根据半导体的Hall效应，测量样品的Hall系数RH，根据关系式RH=1/（ne），求得样品的载流子浓度n，其中e是电子的电量。
再根据4点探针法测量样品电阻并计算出σ，由关系式σ=neμ，计算样品迁移率（μ），采用IRPrestige-21Fourier变换红外光谱仪测试系统测量沉积膜层的红外透射光谱。
●—≺ 沉积薄膜的XRD谱 ≻—●
除了S1和S2样品外，沉积薄膜在衍射角2θ为22.7°、37.5°和44.3°附近出现明显的衍射峰，它们分别对应立方Mg2Sn相（JPCDS07-0274）的（111）、（220）和（331）晶面的衍射峰，而衍射角2θ为26.3°和46.4°对应的（200）和（222）晶面衍射峰强度非常低，这符合立方Mg2Sn相衍射峰强度规律。
另外，S4、S5和S6样品在2θ为30.6°、32.0°、43.8°和44.9°处出现的衍射峰对应金属Sn相（JPCDS04-0673）的（200）、（101）、（220）和（211）晶面。
这表明，S4、S5和S6样品除了含有立方的Mg2Sn相外，还含有金属Sn相，从金属Sn衍射峰的相对强度看，S4、S5和S6样品中金属Sn的含量依次增加，通过拟合2θ为22.7°衍射峰并得到强度值，结合由EPMA测量的Sn元素含量，进而得到金属Sn和Mg2Sn结构中的Sn的含量。
S4、S5和S6样品XRD谱中，在2θ为28.0°附近还有一个很小的衍射峰，它是立方Mg2Si相（JPCDS35-0773）的（111）的衍射峰。
然而，S1和S2样品衍射角2θ与立方Mg2Sn相的衍射角有些差异，分别大于各衍射角，不存在金属Sn和Mg2Si相的衍射峰。
分析确定，这些衍射峰是立方Mg2（Sn,Si）固溶体产生的。由于Si的原子半径小于Sn，故立方Mg2（Sn,Si）固溶体结构的晶面间距要小于Mg2Sn相的相应晶面间距，导致其衍射角相应变大。
对比不同样品的XRD谱表明，S1和S2样品仅仅是由立方Mg2（Sn,Si）固溶体相构成；而S3样品也主要为立方Mg2（Sn,Si）相，Mg2Si相不明显；S4、S5和S6样品由立方Mg2Sn相、Mg2Si相和金属Sn相组成，所有沉积薄膜中没有金属Mg相存在。
●—≺ 沉积薄膜的表面形貌和成分 ≻—●
沉积薄膜由尺寸不等的颗粒组成，因此表面相对粗糙，S4~S6样品的表面存在比较明显的颗粒间孔洞，这些孔洞的存在可能对薄膜的导电性能产生影响。
用EPMA测量沉积薄膜表面的成分，其中S4~S6样品的金属Sn相含量和Mg2Sn相中Sn含量是通过XRD谱的相关相的衍射峰强度比计算获得的。
可以看到，沉积膜中含有Mg、Si、Sn、Bi和O元素，对比S1~S6样品的成分发现，沉积薄膜中Mg含量依次减小，O含量依次增大，Si和Sn含量总和呈增加的趋势。
考虑到S1~S6样品是在固定MgSi-Sn-Bi靶材溅射时间而逐渐降低Mg靶的溅射时间所获得，即随着Mg靶溅射时间延长，沉积薄膜中Mg含量逐渐增加，而相应的Si和Sn含量总和减少，这符合实验的设想。
沉积薄膜中含有O元素，它的含量随Mg靶溅射时间的延长而相应减少，这表明，沉积薄膜中的O原子源自Mg-Sn-Si-Bi靶材，这可能与Mg-Sn-Si-Bi靶材中含有氧化物和水分有关，后文的XPS和红外透射吸收光谱将进一步分析。
根据XRD谱分析，薄膜中Mg含量较高的S1和S2样品，其组织结构主要为立方的Mg2（Sn,Si）固溶体相；Mg含量低一些的S3样品，其组织结构中也主要是Mg2（Sn,Si）固溶体相，Mg2Si相不明显。
对比考察22.7°附近衍射峰的峰位发现，对于S1和S2样品，其峰位略有差别，分别在23.13°和23.04°处。
由于Si的原子半径（0.134nm）小于Sn的原子半径（0.158nm），峰位的移动可能是Mg2（Sn,Si）固溶体点阵中Si替换Sn的结果。
S3样品的峰位可分解为22.74°和22.91°2个非常相近的峰，前者对应Mg2Sn相，后者则是Mg2（Sn,Si）固溶体相；S4、S5和S6样品的峰位都在22.74°处。
这些微小结构变化与表1的元素含量变化相对应。表1中，S1、S2和S3样品的Si/Sn值分别为0.55、0.47和0.28，这表明薄膜中Si的相对含量（与Sn含量相比）逐渐减小。
对于S4、S5和S6样品，Mg2（Sn,Si）固溶体相不存在，而是含有Mg2Sn相和金属Sn相及少量Mg2Si相。
综上，可以认为，当薄膜中Mg含量减少到一定程度或Si/Sn比例降低到一定程度时，Mg2（Sn,Si）固溶体相不再存在，而是形成了Mg2Sn相和少量Mg2Si相，随着Mg含量进一步减少，Mg2Sn相含量减少，金属Sn相出现且含量逐渐增加，但Mg2Si相含量基本不变。
根据所获沉积薄膜的导电性能参数（Hall系数、载流子浓度、电导率和迁移率）可以发现，所有样品的Hall系数为正值，表明其为p型半导体。
随着Mg含量依次减小，样品的载流子浓度、电导率和迁移率呈减少的趋势，结合前面的组织结构分析，S1和S2样品为固溶体，其载流子浓度分别为1.38×1022和7.18×1021cm-1，两者差别不大，但它们的迁移率分别为20.7和65.4cm2·V-1·s-1，差别较大。
产生这个结果可能与结构中Bi的掺杂有关，前面S1样品的Bi4f的XPS已经确定，Bi在结构中与Si和Sn一样具有得到电子的倾向，在Mg2（Si,Sn）点阵中替换Si或Sn存在。
由于Bi的原子半径与Si或Sn差别较大，在含有Bi的Mg2（Si,Sn）点阵中，在Bi原子附近有较大的晶格畸变，这对载流子有较强的散射作用，S1和S2样品中Bi的含量（原子分数）分别为3.952%和1.283%，故S1样品的迁移率比S2低很多。
S3样品接近Mg2Sn结构，没有金属Sn相，而且Bi含量比S2样品略多，其迁移率较S2样品减小很多。
对于S3样品，由于载流子浓度和迁移率都减少，所以其电导率下降较多，S4、S5和S6样品中具有Mg2Sn和金属Sn两相结构以及少量Mg2Si相，且随Mg含量减少，其Sn含量逐渐增多，相应的Mg2Sn含量逐渐减少。
分析S3、S4、S5和S6样品的实验测得数据可知，随薄膜中Mg2Sn含量逐渐减少和金属Sn含量增多，载流子浓度逐渐减少，相界面增多，由于相界面是载流子传输的障碍，这导致载流子迁移率显著下降。
对于S1和S2样品，由于都是Mg2（Sn,Si）固溶体结构，它们的载流子浓度相对较大，没有相界，所以迁移率相应较高。
对于p型半导体，空穴是多子，利用射频磁控溅射制备Mg2Si时发现，沉积的Mg2Si薄膜既可以是p型半导体，也可以是n型半导体。
但是，所有的Mg2Si薄膜在723K退火处理后，都变成了p型半导体，实验依据是沉积样品的（220）面间距大于标准卡片粉末样品数据；后退火后，这个面间距缩小，残余应力减小为零。
然而，通过第一原理计算，后退火处理出现的p型半导体是由于后退火过程中O原子嵌入点阵间隙造成的，因为间隙的O有俘获电子的能力。
在本研究中，虽然样品也含有O原子，但样品O1s的XPS表明，样品中的O主要以OH官能团和少量的MgO方式存在，没有间隙的O原子。
如果认为样品中OH官能团能够吸附电子，促进空穴载流子产生，那么，样品中载流子浓度应该随样品中O含量的增加而增加。
从本实验样品的XRD谱可见，沉积薄膜的衍射峰位与Mg2Sn相的理论卡片衍射峰位没有偏移，故不存在薄膜应力，即不存在缺陷。
分析显示，本研究中样品的空穴与Mg2（Sn,Si）结构或Mg2Sn结构的不等价掺杂或点阵中原子缺位有关。在化合物点阵中，由于热振动或成分偏离理想化学计量比，会形成空位（缺位）和间隙原子，即形成点缺陷。这些缺陷是起施主还是受主作用，目前仍无定论。
一般认为，正离子（电负性较小原子）空位是受主，负离子（电负性较大原子）空位是施主；电负性小的原子为间隙原子时为施主，电负性大的原子为间隙原子是为受主。
在本实验结果中，根据XPS谱分析，Mg为电负性较小的原子，Si、Sn和Bi为电负性较大的原子。
所有样品中Mg原子含量高于Mg2（Sn,Si）点阵的理想配比，不会出现电负性较小原子Mg（正离子）缺位，同时，电负性较大的Si、Sn和Bi原子成为间隙原子的可能性也不大。
因此，本实验样品为p型半导体（受主）产生的原因不是点阵原子的缺位或间隙原子造成的，比较表1中Bi含量和表2中载流子浓度发现，在S1至S6样品变化时，载流子浓度随Bi含量减小呈降低的趋势，空穴载流子浓度的变化与沉积薄膜中Bi含量有密切关系。
这表明，结构中的空穴主要由Bi原子的掺杂引起的，对于Bi元素，在形成化合物时，易存在+3、+5（Bi2O5相等）价态。
Bi原子最外层有5个电子，如果在Mg2（Sn,Si）点阵中占据Sn或Si位置，最外层5个电子都参与成健，将产生施主掺杂，从而形成n型半导体，很多Bi或Sb元素掺杂的实验都有这样的结果。
然而，本实验的Hall系数测量结果是正值，表明了沉积薄膜是p型半导体，这样，沉积薄膜中Bi的掺杂将产生空穴。
由前面Bi元素的形成化合物的价态可见，如果Bi原子占据Mg2（Sn,Si）点阵中Sn或Si位置时，仅有最外层3个电子参与成健，就会出现受主掺杂，即形成p型半导体，这方面还需要进一步实验验证。
●—≺ 结论 ≻—●
沉积薄膜中Mg含量较高时，其组织为Mg2（Sn,Si）固溶体；随Mg含量和Sn/Si比例减小，沉积薄膜中Mg2（Sn,Si）固溶体消失，并转变成Mg2Sn相和Mg2Si相；进一步减少Mg含量，Mg2Sn相含量开始减小，并出现金属Sn相，且Mg含量越少，金属Sn含量越多，Mg2Sn相含量越少，但Mg2Si相含量基本不变。
沉积薄膜中，化合物Mg2（Sn,Si）或Mg2Sn相含量越多，载流子（空穴）浓度越大；沉积薄膜中相界面越多，载流子的迁移率越小；杂质原子含量增多，因载流子运动受到散射，其迁移率减小。
含有单一Mg2（Sn,Si）或Mg2Sn相沉积薄膜的电导率较大；而少量金属Sn相的出现，增加相界面数量，导致迁移率迅速下降，进而降低电导率。
●—≺ 参考文献 ≻—●
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