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文|啰嗦翔子
编辑|啰嗦翔子
前言
BIAN型配体是一类富有活性的芳香受体二亚胺，它具有丰富的配位和氧化还原化学性质。
在这些配体中还包含着一个中心的1.4-二氮丁二烯片段，我们可以通过萘骨架进行补充，而且这种结构使得BIAN型配体既具有强烈的σ-供体性质，又具有π-受体性质，从而保证了金属离子在高氧化态和低氧化态下的稳定性。
由于这种过渡金属配合物在催化、材料科学和生物化学等领域有着不可替代的作用，所以我们决定通过X射线衍射，分析配体与金属之间的配位方式以及分子几何结构，来解析这些配合物在不同氧化还原态之间的转化，用来提高我们对还原化学的理解。
X射线结构描述
适用于X射线衍射分析单晶体是通过从二氯甲烷/甲苯混合物中缓慢蒸发获得的，而适用于X射线衍射分析的2和3的单晶体分别来自二氯甲烷/己烷，（2）和二氯甲烷/醚，（3）溶剂混合物。
配合物1具有扭曲的方锥结构的配位中心，并且铱的配位环境包括两个dpp-bian氮原子、两个环辛二烯π键的中点以及一个轴向的氯原子，我们需要注意的是铱-氯键（2.480 Å）略微延长，然而比铑类似物[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的铱-氯键（Rh-Cl，2.580 Å）短（0.1 Å）。
在配位的dpp-bian中，C-C键（1.458 Å）稍微缩短，而C = N键（1.314 Å）与[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的键（C-C，1.486 Å 和 C = N，1.294 Å）相比有所延长，这可能表明二亚胺片段中电子密度更为共振，此时的Ir-N键长为2.080 Å，处于类似配合物的Ir-N键长度范围内[48–50]。
同时配合物2具有类似的结构；NO基团的氮原子位于方锥的顶部，而不是氯原子，外层配位球包含两个BF4阴离子，这里二亚胺基团中的C-C和C = N键长分别为1.50 Å和1.30 Å，表明了dpp-bian的中性状态。
其中Ir-N（dpp-bian）键长为2.12 Å，略长于配合物1，Ir-N（NO）距离为1.95 Å，位于铱硝酰配合物中观察到的Ir-N键长范围内。Ir-N-O角为125◦，N-O键长为1.2 Å，这是铱硝酰配合物中典型的弯曲硝酰基。
而在配合物3中，铱的配位环境具有两个dpp-bian氮原子和两个环辛二烯π键的方形几何结构，dpp-bian中的C-C和C = N键长分别为1.493 Å和1.298 Å，对应于配体的中性状态。
这将会导致带正电的配合物阳离子之间形成二聚体，不过这些二聚体也会因此形成晶体包装，其中阴离子和溶剂分子填充了自由空间。
在2和3的晶体包装中，可以观察到晶体拥有三个伪通道，在1的晶体结构中不存在这种二聚体，这可能是由于配合物的中性电荷。
我们为了在晶体结构2和3中研究分子间π–π相互作用，对此进行了DFT计算，并在模型超分子配合物中进行了电子密度分布的拓扑分析，使用了ωB97XD/DZP-DKH理论水平。
后来通过QTAIM方法对模型超分子配合物中的电子密度分布进行拓扑分析，我们发现晶体结构2和3中各种分子间接触的键临界点的存在。
这些分子间接触的电子密度（0.003–0.006 a.u.）的低幅值，正的电子密度Laplacian值（0.009–0.018 a.u.）以及在这些分子间C···C接触的键临界点中的能量密度为零或非常接近零的正值（0.000–0.001 a.u.），以及它们的估计强度（0.3–0.6 kcal/mol），这些都是类似化学体系中π-π和相关相互作用的典型特征。
在晶体结构2和3中，分子间C···C接触的键临界点处动能密度G和势能密度V之间的平衡（即，–G/V>1）表明这些相互作用是纯非共价的[61]，并且负的λ2值确认了这些接触的引力性质。
Laplacian电子密度分布、键路径和选定的零通量曲面的轮廓线图；电子定位函数（ELF）和减少的密度梯度（RDG）分析，适用于晶体结构2和3中选定的分子间C–C接触。
氧化还原性能
在CH2Cl2中，我们通过使用循环伏安法（CV）研究了铱配合物1和3的氧化还原性质，之后溶液1的循环伏安图显示出两个准可逆还原波，分别位于E1/2 = −0.30 V（∆E = 110 mV）和E1/2 = −1.15 V（∆E = 110 mV），以及一个准可逆氧化过程，位于E1/2 = 0.60 V（∆E = 96 mV）。
同样，在带有dpp-bian的铑(I)、钯(II)或铂(II)配合物的CV中也检测到两个特征性的可逆还原波[17,38]。这些过程被认为是配体中心的，对应于BIAN配体的顺序双电子还原，形成BIAN单负离子和BIAN二负离子。
那么对1的DFT计算结果便确认了dpp-bian对最低未占据分子轨道（MOs）的主要贡献（64％），尽管铱轨道对LUMO的贡献（23％）也是很大的。
相反，氧化过程可能涉及金属中心的IrI/IrII氧化还原对，然而，1的最高占据分子轨道（HOMO）仅由42％的铱轨道组成，其中dpp-bian有重要贡献（34％），因此，这个氧化过程更好地可以称为混合金属/配体中心的氧化，值得注意的是，氧化过程是可逆的（准可逆），这表明氧化产物具有一定的稳定性。
另外，复合物3具有类似的还原模式，具有两个准可逆还原波，在E1/2 = -0.20 V（∆E = 83 mV）和E1/2 = -1.14 V（∆E = 70 mV），而且我们还检测到一个不可逆氧化过程，Ea = 1.55 V，与1相比，它有明显的阳极偏移，相应的重新还原峰位于Ec = 1.16 V，根据DFT计算，3的HOMO和LUMO分别完全定位在Ir（98%）和dpp-bian（99%）上。
所以3的氧化可以被视为纯粹的金属中心过程，是不可逆的，与1相反，同时在BIAN配体在氧化过程中的参与是确保其可逆性的关键因素，对于铑类似物[Rh(cod)(dpp-bian)]+，已经报道了不可逆的金属中心氧化。
不仅如此，我们还发现复合物1和3的氧化还原过程的阳极和阴极峰电位几乎独立于电位扫描速率（50–200 mV/s），这表明这是一个电化学可逆的过程，而且峰电流与扫描速率的平方根的比值，即I·ν^(-1/2) vs. 扫描速率，保持恒定，这是扩散控制的电子转移反应的特征。
就比如我们之前指出的，1中dpp-bian配体内的C-C和C = N距离并不符合中性态dpp-bian的典型特征。这些数值更适合于dpp-bian的自由基阴离子状态，而不是中性态，与2、3和[Rh(cod)(dpp-bian)Cl] 的情况不同。
其中FT-IR光谱中ν(C = N)和ν(C-C)振动带的位置与dpp-bian上的过量电子密度一致。dpp-bian自由基阴离子的形成可以通过电子密度从铱(I)转移到配体来解释，在这种情况下，复合物1应被视为带有两个未成对电子（一个在铱上，一个在dpp-bian上）的顺磁性[IrII(cod)(dpp-bian•/-)Cl]。
然而，磁化率测量表明1表现出直到20 K的抗磁性行为，而在此之下，有一弱的顺磁性铁杂质贡献（~0.1 at. %），这种明显的顺磁响应缺失现象指向了[IrI(cod)(dpp-bian0)Cl]的单重态状态（S = 0）。
另一方面，为1执行的DFT计算排除了从基态单重态向激发态顺磁态的跃迁，因为发现抗磁性态比激发态顺磁态更有利，能量差为81 kJ/mol，然而，计算得到的铱原子电荷稍高于[Rh(cod)(dpp-bian)Cl]中的铑原子电荷，而dpp-bian上有一小负电荷，这可能表明电子密度在金属和dpp-bian配体之间有很高的共振。
基于这些结果，我们认为在形式上，复合物1中dpp-bian的电荷状态最好描述为中性，尽管电子密度的流失影响了C = N和C-C的距离以及相应的振动频率。
我们还可以看到1的可逆氧化反应鼓励我们尝试通过合适的氧化剂（在这种情况下为NOBF4）对1进行单电子氧化，以制备一个顺磁性的Ir(II)配合物[IrII(cod)(dpp-bian)Cl]+，然而，1与NOBF4的反应导致了一个亚硝基配合物2的形成。
不仔细看的话，这个反应可以描述为非等电交换，将NO+替代Cl-，保持Ir(I)的氧化态，并形成IrI(cod)(NO+)(dpp-bian)2，大部分已知的铱亚硝基配合物都被描述为含有NO+基团，我们也可以假设NO+氧化加成到Ir(I)，形成IrIII(cod)(NO-)(dpp-bian)2。
有一种假设认为弯曲的NO构型（2中的Ir-N-O角为125°）表明NO上有负电荷，甚至还有报道说一个含有弯曲亚硝基配体的铱(III)方锥形配合物[Ir(NO)(SH)2(PPh3)2]，然而，必须意识到这种方法的局限性。
NO键主要是共价键，取决于{M-NO}单元的总电子数，自旋定域和前线轨道中π键的数量，金属和NO的形式电荷可以在M-N-O角不变的情况下有很大变化，计算得到的2Ir-N-O角和其他几何参数与X射线衍射数据非常吻合。
所以，配合物2的基态可以形式上解释为抗磁性（单重态）IrI(cod)(NO+)(dpp-bian)2或IrIII(cod)(NO-)(dpp-bian)2。
在2的静态磁性测量中，随着温度的升高，磁矩增加，直到达到1.2 µB（在300 K），表明存在顺磁态，所以除了2的基态单重态外，还可以期望存在激发态三重态。
鉴于2中存在可以改变其价态的三个中心（Ir、NO和dpp-bian），这可能是一个分子内的电荷转移跃迁（氧化还原异构跃迁），或者只是2中一个结构片段内的单重态-三重态跃迁，没有明显的电荷重新分布。
在氧化还原异构跃迁的可能选项之一是从NO基团到Ir(III)的电子转移，形成两个顺磁中心的IrII(cod)(NO0)(dpp-bian)2：一个d7-Ir(II)离子和一个NO0基团，单重态-三重态内配体跃迁的选项看起来更现实。
因为dpp-bian对[Ir(cod)(NO)(dpp-bian)]2+（2的阳离子）的前线分子轨道做出了主要贡献，所以计算得到的单重态和三重态之间的能量差（113.0 kJ/mol）甚至比1中的更高。
通过EPR光谱学，我们在2的溶液中77K时检测到一个顺磁性物种，然而，这个ESR活性物种是一个与S = 1/2完全不同的配合物，必须是一个分解产物，考虑到亚硝基配合物2对NO基团的不稳定性，我们提出了2可能分解的两种可能途径。
第一种方式涉及从2中消除NO+（作为NOBF4）并形成一个Ir(I)的无磁性配合物，IrI(cod)(dpp-bian)（3），另一种可能性是消除NO气体以形成一个带有S = 1/2的顺磁性配合物IrII(cod)(dpp-bian)2（4），这是溶液中的ESR活性物种。
实际上，单晶体2的开裂伴随着气体（可能是NO）的释放可视地观察到，我们通过计算得到的Ir-NO键解离能为173–179 kJ/mol，要么是NO+的消除，要么是NO的释放，这远远小于计算得到的Ir-Cl键解离能（447 kJ/mol），这证实了NO基团消除的容易性。
而且，对4的计算ESR参数与实验数据有令人满意的一致性，所以EPR光谱数据可以与2在溶液中分解形成Ir(II)配合物IrII(cod)(dpp-bian)2（4）联系起来，然而，我们将这个顺磁性配合物作为一个独立相分离出来的尝试是不成功的，显然是由于其低稳定性。
这与CV数据间接一致，由于CV数据表明3的不可逆氧化，因此4作为3的一个电子氧化产物的不稳定性。
总结
在这次的实验过程中，我们获得了一系列新型的铱配合物，分别为[Ir(cod)(dpp-bian)Cl]（1）Ir(cod)(NO+)(dpp-bian)2，（2）和Ir(cod)(dpp-bian)，（3）这些配合物具有体积庞大的氧化还原活性的dpp-bian配体。
同时复合物2是铱配合物中少见的亚硝基配合物，其亚硝基配体呈弯曲结构，关于1和2复合物，我们发现了对铱和配体（dpp-bian、亚硝基）在电荷状态下的不确定性，这是由于dpp-bian和亚硝基配体的非无害行为造成的。
所以复合物1和3表现出与金属/BIAN配合物典型的可逆的两步、两电子还原反应是比较正常的。
另外我们还检测到了1的可逆的混合金属/配体中心氧化反应，并通过静态磁化率法研究了2在1.77到300 K范围内的磁性质，随着温度的升高，磁矩也增加到了1.2 µB（在300 K时）。
这种磁性行为可以通过熵驱动的热诱导的氧化还原异构过程来解释，但是可变温度光谱研究和DFT计算并没有证实这一假设，这就导致2的磁性行为的性质仍然未解决。
参考文献
【1】《基于活性氧化还原性BIAN的二亚胺配体在金属催化小分子合成中的应用》。
【2】《不同尺寸的含非无害配体的螯合环》。
【3】《第5族金属与二亚胺配体的单核和双核配合物：合成，反应性和应用前景》。
【4】《具有氧化还原活性的Bis-Amido配体的双铝烷：对炔烃的独特反应性》。
【5】《镁、钙、铕、镓和锌与Bis(Imino)Acenaphthene配体的配合物的合成和结构》。
