中科院化學所張軍/田衛國/宋廣傑《自然·通訊》：非芳香族馬來酰亞胺陰離子聚合獲得全色非常規發光

非傳統發光技術有着悠久的歷史，最近幾年才重新興起。與ACQ和AIE發光體不同，非常規的發光體只包含有單對電子(如N, O, S，和P)或孤立的不飽和鍵(如C=O, C=C, C=N, C=O，和C≡N)的富電子雜原子，通常不被認為是典型的發光體。不含多環芳烴或擴展π共軛的非常規或非共軛發光材料是發光材料領域的一顆後起之秀。然而，通過合理的分子設計在一個廣闊的可見光區域內連續調整發射顏色仍然是相當具有挑戰性的，因為非常規發光的機制尚未完全了解。

近日，中國科學院化學研究所張軍研究員、田衛國副研究員與宋廣傑副研究員等人提出了一種新型的非常規發光團，聚馬來酰亞胺(PMs)，其具有全色發射，即使在環境溫度下也可以通過陰離子聚合精細調節。有趣的是，非常規發光的一般特徵——簇集發光(CTE)——如濃度增強發射，在PMs中沒有觀察到。相反，由於分子內/分子間電荷轉移的增強，PMs具有類似於聚集引起的猝滅的特徵。這種低成本單體合成的生物相容性發光材料在防偽打印、指紋識別、金屬離子識別等領域具有廣闊的規模化生產和應用前景。這同時也為實現不含任何芳香烴的全色非常規發光提供了一個合理的分子設計新平台。相關工作以「Anionic polymerization of nonaromatic maleimide to achieve full-color nonconventional luminescence」為題發表在最新一期的《Nature Communications》。

圖1. 熒光聚馬來酰亞胺(PMs)的合成與表徵。

【A-PM和Fr-PM的合成與表徵】

用溫和的Lewis鹼(如三乙胺、TEA)代替AIBN引發馬來酰亞胺的聚合，通過控制聚合條件可以很容易地得到具有全色發射(紅、綠、藍)的非共軛PMs。通過表徵結果可確認Fr-PM含有–C–C–連接，A-PM在化學上由–C–C–和–C–N–連接。本質上，這種聚合引起的重複單元連接方式的變化應該是Fr-PM和A-PM熒光性能不同的根源。

圖2. 陰離子聚合調控A-PM全色發射。

【陰離子聚合調控A-PM全色發射】

熒光發射在可見區域甚至更大範圍內的連續精確調諧一直是熒光材料結構設計和合成的主要動力。這裡研究了與陰離子聚合相關的Lewis鹼種類和反應時間，以調節PMs的發射。如圖2a所示，A-PM粉末或溶液(DMF為溶劑)在可見區域(紅綠藍)的全色熒光發射是通過不同的Lewis鹼作為引發劑在聚合過程中實現的。圖2c, d中的歸一化熒光光譜顯示，PM粉末的發射λ_max從465 nm (A-PM-HA)到608 nm (A-PM-TEA)和溶液從465 nm (A-PM-HA)到624 nm (A-PM-TEA)發生了連續的紅移。此外，PM溶液的熒光強度和PM粉末的光致發光量子產率(PLQY)隨着發射λmax的紅移呈指數下降(圖2b)。此外，研究者實時監測Lewis鹼(如HA和TEA)引發的反應溶液在80℃下的原位熒光光譜，研究其發射隨反應時間的變化。

圖3. PM的熒光特性依賴於濃度和溶劑。

【濃度依賴的A-PM發射】

CTE是目前最流行的非傳統發光系統。濃度增強發射的一般特徵是CTE的基本判據。因此，對TEA引發的PM的濃度依賴性發射進行了深入研究。當A-PM-TEA/DMF溶液的濃度逐漸增加時，在~450 nm處的發射強度先增加，當濃度達到3.56 mg/mL時，發射λ_max出現藍移(低於450 nm)。與λ_max在短波長方向(~450 nm)的藍移相反，λ_max在~600 nm處發生紅移。結果表明，反應時間的延長等價地增加了溶液中PM的濃度。A-PM-TEA的濃度依賴性發射與CTE和AIE發光的一般特徵完全矛盾。相反，由於內濾光效應，它更類似於ACQ發光團的發光特性。因此，需要更多的理論假設和實驗驗證，以達成通用的非常規發光機制，特別是CTE系統。

圖4. A-PM的壓力依賴性熒光特性

圖5. PMs的非常規發光原理圖。

【A-PM的壓力依賴發射和發光機制】

為了深入了解PM的非常規發光特性，研究者利用金剛石壓腔(DAC)研究了陰離子聚合過程中典型PM (A-PM-TEA)的壓力依賴性發射。結果表明高壓下分子變形和恢復是導致發射強度可逆變化的原因。

根據具有不同聚合物結構(–C–C–和–C–N–)的聚合物在不同環境下的獨特發光，可以建立明確的機理來解釋聚合物的非常規發光。PMs的非常規全色發射來源於不同程度的分子內通過鍵和/或分子間通過空間的電荷轉移，TBCT和TSCT，主要由PMs的連接方式(–C–C–和–C–N–)、分子量和聚集態決定。

圖6. A-PM的生物相容性及應用。

【小結】

綜上所述，通過馬來酰亞胺的陰離子聚合合成了一種新型的不含任何芳烴的非常規發光材料——聚馬來酰亞胺。通過連續調整PMs在不同聚合條件下(甚至在室溫下)的發射光譜，實現全色發射。然而，典型的CTE特徵，如濃度增強發射和激發依賴發光，在PMs中沒有觀察到。與已有報道的典型非共軛發光素雜原子團簇中有限的空間共軛相比，PMs通過分子內和/或分子間的電荷轉移擴展了電子離域，這可由PMs在不同條件(如引發劑、反應時間)下聚合時的連鎖模式(–C–C–和–C–N–)、分子量和聚集態調控。這種低成本單體合成的生物相容性發光體為完善CTE理論提供了獨特的例子，並為合理的分子設計提供了新的平台，為實現遠遠超出其在防偽打印、指紋識別、金屬離子識別等潛在應用領域的全彩非常規發光提供了新的平台。

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原文鏈接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-31547-2

來源：高分子科學前沿