第一作者：Xinye Zhao
通訊作者：歐陽彬, Gerbrand Ceder
通訊單位：美國加州大學伯克利分校
【研究背景】
鋰離子電池正極材料在循環過程中往往伴隨着體積的變化，這對固態電池中正極顆粒和電解質/正極界面的完整性提出了挑戰。因此，為了提高鋰離子電池容量保持率，在電化學循環過程中設計結構穩定的材料至關重要。鑒於此，美國加州大學伯克利分校Gerbrand Ceder教授和歐陽彬等人，通過第一性原理系統地研究了過渡金屬化學性質、陽離子排序、Li 位點佔據、氧化還原惰性物質、陰離子取代和陽離子遷移對正極材料體積變化的影響。通過對 Li+–V3+–Nb5+–O2––F–（LVNOF）系統進行了深入的理論模擬分析，發現Li1.3V0.4Nb0.3O2和 Li1.25V0.55Nb0.2O1.9F0.1正極材料在循環過程中的體積變化幾乎為零。該工作對設計低應變或零應變正極材料具有普遍指導意義。
【詳細內容】
為了檢驗陽離子排列的影響，研究人員計算了具有 面心立方（FCC） 狀陽離子堆積的三種結構中 脫鋰摩爾變化：即O3層狀、鋰化尖晶石和 γ-LiFeO2結構。如圖1所示，鋰化尖晶石為LT-Li2Co2O4結構，只有八面體陽離子佔據。由於過度鋰化，該結構中不存在四面體佔據的結構，雖然其陽離子具有與LiM2O4尖晶石相同的排序。圖 1B給出了Li離子在每個結構的負摩爾體積變化。在所有的三種多晶型結構中，層狀結構通常表現出最大的脫鋰摩爾體積變化。相比之下，尖晶石和γ-LiFeO2結構由於脫鋰導致的體積變化較小。在圖 1C 中，左縱軸對應脫鋰摩爾體積變化（圓圈），右縱軸對應脫鋰摩爾晶格參數（正方形）。對於所有化學物質，具有陽離子混合的結構（黃色）顯示出比層狀結構（紅色）更小的體積變化。
圖1. 結構和陽離子有序性對正極體積變化的影響。
在鋰化尖晶石結構中，Li 可以佔據八面體中的16c和四面體中的8a位點。這將有利於探測脫鋰的摩爾體積在8a和16c位點的變化是否不同。圖2A比較了Li0.5MO2材料佔據尖晶石狀16d位點時，兩種脫鋰情況下的體積變化：第一種情況（圖 2A 中的紅點），Li離子佔據四面體的8a位點。另一種情況（圖 2A 中的綠點），Li 離子佔據八面體的16c 位點的一半，其中 Li 和 16c上的空位分佈，會使靜電Ewald能量最小。對於大多數化學物質，佔據8a位點的結構與佔據16c位點的結構相比，具有更大的負脫鋰摩爾體積變化，除了Ni3+（其負脫鋰摩爾體積變化非常相似，-4.55和-4.58 Å3）。例如，當 Li 佔據 8a 位點時，Li0.5TiO2和Li0.5CoO2的負脫鋰摩爾體積變化為-1.92 和-2.91 Å3，而當 Li佔據16c位點時，負脫鋰摩爾體積變化僅為-0.50和-2.28 Å3。
圖 2. Li在正極結構中的影響。
隨後，工作人員使用集群擴展模型和蒙特卡羅 (MC) 模擬方法，以LiVO2、Li3NbO4和LiF作為三個端點的三元相圖，評估了與LVNOF組合物脫鋰相關的體積變化，如圖 3A 所示。由於LiF溶解度通常只有7%–10%，為了提高模型的精確性，該計算只考慮每個模型單元中F含量低於0.4的成分，如圖3A 中的粉紅色線所示。此外，為了確保足夠的TM 氧化還原能力，只考慮每個模型單元鋰含量在 1.0 和 1.4 之間的複合物，如藍線所示。圖3A相圖中的等高線顯示了基於簇膨脹 MC 模擬具有相同 LiF 溶解度溫度的化合物。對於每個MC採樣的鋰化結構，評估了兩種不同脫鋰情況下的體積變化：（1）去除0.2 Li/陰離子的固定比值，計算低電荷水平下的體積變化和（2）去除Li數量，通過 V3+/V5+氧化還原進行充分的電荷補償，抑制氧的氧化還原，使材料的體積變化趨勢更複雜。圖3B和3C顯示了在所研究的化合物之間插值的脫鋰摩爾體積變化彩圖。虛線表示當Nb含量介於 0.2 和 0.3 之間且Li在0.25-0.3時的體積變化情況。從圖中可以看出兩個主要趨勢：首先，隨着Nb含量的增加，脫鋰的摩爾體積變化通常變得不那麼負。 其次，在 LVNOF 體系中，脫鋰的摩爾體積變化對氟化程度的依賴性較弱。
圖 3. 計算 LVNOF 系統中脫鋰的體積變化。
工作人員進一步使用原位 XRD 評估了 LVNO43 和 LVNOF552正極材料的晶格參數隨脫鋰的變化情況，如圖 4A 和 4B 所示。圖 4C 和 4D 還給出了每個充電狀態下，兩種正極材料的絕對體積。如圖 4C 所示，LVNO43的體積變化最大值為1.2%，對應1.5 Å3的晶格參數變化，與理論預測的1.3 Å3一致。氟化的化合物（即 LVNOF552）在∼200 mAh/g 的容量下表現出0.7%的較低體積變化，對應0.9 Å3的體積變化。
圖 4. 循環過程中LVNO43和LVNOF552的結構變化。
【結論與展望】
總之，該項研究建立了基於具有 FCC陰離子骨架的低應變正極材料設計的普適性原則。研究表明，具有非鍵合電子配置、各向同性結構、陽離子無序、非活性元素和過渡金屬氧化還原中心，減少了與脫鋰相關的體積變化。本文中建立的原理能夠有效的應用於LVNOF DRX 系統中的兩個組合物。實驗結果驗證了普適性的設計原理。該工作不僅能夠應用於基於 DRX結構的正極材料設計，還應用於基於層狀和尖晶石框架的材料，為最小化正極潛在材料的電化學循環應變提供了新的見解。
【文獻信息】
Xinye Zhao, Yaosen Tian, Zhengyan Lun, Zijian Cai, Tina Chen, Bin Ouyang, Gerbrand Ceder. Design principles for zero-strain Li-ion cathodes, Joule 2022 6, 1-18.
https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.05.018
