第一作者：Biao Li
通訊作者：Jean-Marie Tarascon
通訊單位：法蘭西公學院
論文DOI：https://doi.org/10.1038/s41563-022-01278-2
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可逆陰離子氧化還原反應可以為鋰離子電池創造先進的高能量密度正極材料。這些反應的活化機制通常與配體-金屬電荷轉移 (LMCT) 過程有關。由於缺乏合適的模型材料，該過程尚未得到充分的實驗驗證。本文表明陽離子無序岩鹽Li1.17Ti0.58Ni0.25O2中陰離子氧化還原的活化涉及一種長壽命的中間體 Ni3+/4+ 物質，它可以在弛豫過程中完全轉化為 Ni2+。結合電化學分析和光譜技術，該研究定量地確定了這種 Ni3+/4+物種的還原經歷了一個動力學 LMCT 過程（Ni3+/4+–O2− → Ni2+–On−）。該研究結果為先前的理論假設提供了實驗驗證，並有助於合理化與陰離子氧化還原相關的幾個特性，例如陽離子-陰離子氧化還原反轉和電壓滯後。這項工作還通過篩選合適的陽離子物質來調控 LMCT，為設計高容量電極提供了額外的指導。
背景介紹
鋰離子電池為當今社會的電氣化和數字化提供了最佳性能，但它們的能量密度仍需要提高以克服不足之處，例如駕駛電動汽車時的「里程焦慮」。這需要每單位質量能夠承載更多鋰離子的正極（陰極）。現在流行的轉化方法依賴於富鋰材料（Li1+xM1−xO2，0 < x < 1，其中 M 是過渡金屬），它依靠陽離子和陰離子氧化還原過程提供高容量。然而，陰離子氧化還原的額外容量與緩慢的動力學和電壓滯後有關，給實際應用帶來了巨大的挑戰。因此，需要進一步研究陰離子氧化還原是如何被激活的，進而闡明和解決這些問題。
為了實現陰離子氧化還原，熱力學帶結構考慮假定需要陰離子p孤對狀態（固定在費米能級以下）。然而，這種情況在 Li2TiO3 或 Li2TiS3等情況下是失敗的，其中陰離子氧化還原不能通過陰離子 p 態（位於 Ti4+ 空 d 帶頂部的）來激活。然而，這些電化學惰性化合物可以通過摻雜 Fe2+/Fe3+、Co2+和 Ti3+ 等陽離子，或 Se2-等陰離子來激活。這兩種策略同時使用陽離子氧化還原。大多數基於 d0-M 的富鋰氧化物/硫化物也遇到類似的情況，因此有人提出了陽離子氧化還原對於激活陰離子氧化還原是否必不可少的問題。
研究人員在大約九年前提出了這一必要性，當時設想陰離子氧化還原通過「還原耦合」機制，即 M 的初始過氧化然後還原，而陰離子部分氧化，例如 Ru6+–O2− → Ru5+–O− （在 Li2Ru0.75Sn0.25O3中）。有人在 Li2Ir0.75Sn0.25O3 中提出了類似的兩步活化(Ir>5.5+–O2− → Ir5.5+–O(2−n)−)，這被稱為配體-金屬電荷轉移（LMCT)。眾所周知的 Li1.2Ni0.13Mn0.54Co0.13O2（富鋰 NMC）化合物也具有這種機制，在理論上預測了 Mn7+ 中間物質，並且可以通過「O到Mn」電荷轉移過程自發還原。不管名稱如何，所有的解釋都指向一個從未直接觀察到的類似 LMCT 過程，這可能是因為這些陽離子中間體的壽命很短。儘管最近通過穆斯堡爾光譜法在Li1.17Ti0.33Fe0.5O2 中捕獲了「Fe4+」中間體，但無法通過衍射和光譜 X 射線技術探測到短暫的激發 Fe4+–O2- 態。因此， LMCT仍只能作為一個沒有得到驗證的假設。
圖文解析
圖1. xLi2TiO3·(1 − x)LiTi0.5Ni0.5O2 (0 < x < 1) 的結構和電化學性能。a，X射線衍射圖。b，電流密度為 20 mA g-1，電壓範圍為 2.0-4.8 V 的恆電流充放電曲線（前兩次循環）。對於 Li2TiO3，使用 5 mA g-1 的低電流密度。c，x = 0.4 時 (0.4LTO–0.6LTNO 或 Li1.17Ti0.58Ni0.25O2)的同步輻射 X 射線衍射的 Rietveld 精修結果。d，原始 0.4LTO–0.6LTNO 樣品的 [001] HAADF-STEM 圖像，插圖為相應的 [001] 電子衍射圖和晶體結構。電子衍射圖中的白色箭頭表示源自短程有序的漫射強度。
圖 2. 通過非原位 XAS 和 DFT 計算研究了 0.4LTO–0.6LTNO 的氧化還原機理。a，0.4LTO-0.6LTNO 的循環曲線，標記了用於非原位 XAS 研究的特定點。這些點按順序編號，對應於 b 和 c 中的光譜。帶注釋的彩色箭頭突出顯示從 XAS 結果推斷的氧化還原過程。b，Ni L-edge iPFY-XAS 結果。由於自旋軌道分裂，光譜具有分別對應於 L3 和 L2 邊緣的兩個不同區域；通過八面體配體場效應，每個區域進一步分裂成兩個峰（分別為 Ni 2p → Ni 3d–t2g 和 3d–eg的電子躍遷）。c，O K-edge TFY-XAS 結果。前邊緣峰 (525–536 eV) 對應於從 O (1s) 到未佔據的 O (2p)–Ni/Ti (3d) 雜化態的電子躍遷。d，在 DFT + U 框架內，0.4LTO–0.6LTNO在脫鋰過程中計算的 DOS。費米能級由垂直虛線標記。e，在 0.4LTO-0.6LTNO 的脫鋰過程中，由計算的巴德電荷確定鎳和氧的電荷轉移。
圖 3. 0.4LTO–0.6LTNO 的原位 X 射線衍射圖。a，在 4.8 和 2 V 之間的前兩次電化學循環，。b，從原位 X 射線衍射圖中提取的 a晶格參數的變化。c，前兩次循環的原位 X 射線衍射圖。d，晶格參數變化與鋰含量的函數關係。在充電和放電的晶格參數變化之間突出顯示了較大的滯後。e，在電極上收集的原位 X 射線衍射圖案；電極從充電至 4.8 V 的液體電池中迅速回收，然後進行洗滌和乾燥。箭頭表示峰值偏移的方向。f，從ASSB回收的電極上的原位X射線衍射，以消除由於液體電解質引起的自放電影響。頂部的彩色條（黑色箭頭）表示明顯的峰值偏移。
圖 4. 通過電化學滴定定量 LMCT 過程。a，樣品在不同溫度下鬆弛 24 小時的放電曲線。樣品從一批充電至 4.5 V 的粉末中回收，然後分成幾等份進行加熱。將未經加熱乾燥的樣品的放電曲線用於基準測試。插圖：直方圖顯示了從放電曲線中提取的鎳氧化還原平台（4.5-2.5 V）和氧氧化還原平台（2.5-1.85 V）的容量。b，相應的 dQ/dV 曲線顯示了鎳和氧氧化還原之間的容量重新排列。請注意，氧還原峰與同一位置略微對齊，以便輕鬆觀察峰強度變化。箭頭表示峰演變的方向。c，d，在 140°C 下鬆弛不同時間樣品的放電曲線 (c) 和相應的 dQ/dV 曲線 (d)。d 中的箭頭表示峰演變的方向。樣品製備和電池組裝以與 a 中相同的方式進行。
圖 5. 通過HAXPES（具有 hν = 10 keV 光子能量）表徵LMCT，及其結構分析。充電至 4.5 V 並在 120 °C 加熱下鬆弛不同時間樣品的 a、b、Ni 2p (a) 和 O 1s (b) 光譜。c，原始 0.4LTO–0.6LTNO 參考樣品的 Ni 2p 光譜，顯示純 Ni2+ 信號。d，充電至 4.8 V 的富鋰 NMC 參考樣品的 O 1s 光譜。O 1s 光譜的反卷積給出了三種不同的物種：（1）晶格 O2−在 ~529.5 eV（灰色）；(2) 氧化的晶格氧物質 On− (0 < n < 2)，約在 530.5 eV（紅色）；(3) 表面含氧物質，如碳酸鹽（白色），Sat.，與 Ni 2p 峰 (a) 和晶格 O2- 峰 (b) 相關的衛星峰。e,f, 0.4LTO–0.6LTNO 充電至 4.5 V (e) 之前和 (f) 之後（在 140 °C 下 24 h）弛豫的 [001] HAADF-STEM 圖像，及其相應的 [001] 電子衍射圖案。
圖 6. 解釋氧化還原反轉和電壓滯後。a,b，0.4LTO–0.6LTNO 化合物的第二次循環，具有不同截止電壓 (a) 和相應 dQ/dV 曲線 (b)。在 b 中突出顯示了 Ni-O 氧化還原反轉。c，d，富鋰NMC化合物的第二次循環，具有不同截止電壓（c）和相應的dQ/dV曲線（d）。與 0.4LTO–0.6LTNO 化合物一樣，陽離子-陰離子氧化還原反轉行為在 d 中突出顯示。e，放鬆弛豫到不同狀態的樣品的放電曲線。從充電至 4.5 V 的同一批次粉末中回收樣品，然後在 140 °C 下加熱不同時間（從 0 s 到 24 h）。充電至 4.5 V 後的循環放電曲線用於比較。插圖：OCV 變化與放電前靜置時間的函數關係。橙色箭頭表示鎳中間體的量越低（從鎳還原平台推斷），OCV 越低。f，通過最小二乘法擬合OCV 與鎳中間體的比例。
總結與展望
基於上述結果，本文展示了在陽離子無序 xLi2TiO3·(1−x)LiTi0.5Ni0.5O2 體系中，對於陰離子氧化還原活化過程中的 LMCT 的直接實驗驗證。對於 0.4Li2TiO3·0.6LiTi0.5Ni0.5O2 (Li1.17Ti0.58Ni0.25O2) 樣品，該研究確定了由充電時的次序性 Ni2+ → Ni3+/4+ 和氧氧化組成的氧化還原機制，但令人驚訝的是，隨後放電時會發生次序性的 Ni3+/4+ → Ni2+ 和氧還原。這種 Ni3+/4+ 是一種動力學活化的長壽命中間體，而不是在實驗和理論上證實的熱力學穩定物質。通過原位粉末 X 射線衍射、電化學分析、硬 X 射線光電子能譜 (HAXPES) 和掃描透射電子顯微鏡結合電子能量損失光譜 (STEM-EELS)，該工作成功捕獲了動態 LMCT 過程，其反應速率高度依賴於溫度和時間。最終合理闡釋了這種陽離子中間體是造成一些陰離子氧化還原電極特性的原因，包括陽離子-陰離子氧化還原反轉、電壓和結構滯後等。
