本推文包含25篇文獻，預計閱讀時間約25min，大家挑感興趣的關注。
1. J. Am. Chem. Soc：用於將CO2電還原產物從甲酸鹽轉化為CO的原子In催化劑
將CO2電化學還原為化學品和燃料是減少溫室氣體排放和能源短缺的一種有趣且有吸引力的方法。在本工作中，我們報告了使用In原子催化劑將CO2電還原為CO。通過In基金屬有機框架(MOFs)和雙氰胺的熱解，將原子In催化劑錨定在N摻雜的碳(InA/NC)上。研究發現，在離子液體/MeCN混合電解質中，InA/NC對於選擇性製備CO具有優異的性能。它不同於那些以甲酸鹽/甲酸為主要產物的常見的In基材料。CO的法拉第效率(FE)和總電流密度分別為97.2％和39.4 mA cm-2，轉換頻率(TOF)約為40000 h-1。它是迄今為止報道的所有催化劑中CO產量最高的催化劑之一。此外，催化劑也具有優異的穩定性。詳細的研究表明，InA/NC具有較高的雙層電容、較大的CO2吸附容量和較低的界面電荷轉移電阻，從而具有較高的CO2還原活性。對照實驗和理論計算表明，InA/NC中的In-N位點不僅有利於COOH*解離生成CO，而且阻礙甲酸鹽的生成，從而導致對CO而不是甲酸鹽的高選擇性。
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https://doi.org/10.1021/jacs.1c00151
2. 陳忠偉JACS：「瓶中雙船」雙金屬催化劑設計實現高選擇性和超長持久CO2電還原
使用可再生能源的電化學CO2還原(CO2RR)是一種生產碳平衡燃料的可持續方法。不幸的是，低能源效率、低產物選擇性和快速失活是CO2RR電催化劑最棘手的挑戰。在這裡，我們策略性地提出了一種用於三元Zn-Ag-O催化劑的「瓶中雙船」設計，其中ZnO和Ag相是孿生的，以構成浸漬在超高比表面積碳基體納米孔內的單個超細納米顆粒。雙金屬的電子構型可以通過構建Zn-Ag-O界面來調節，其中電子離域引起的電子密度重構增強了有利於CO生成的*COOH中間產物的穩定性，而通過改變速控步驟，使HCOO*形成一個高熱力學壁壘，從而促進CO的選擇性和抑制HCOO生成。此外，縮孔機制限制了雙金屬粒子的納米尺寸，具有豐富的Zn-Ag-O異質界面和暴露的活性位點，同時抑制了納米粒子在CO2RR過程中的脫落和團聚，增強了穩定性。所設計的催化劑對CO的能量效率為60.9%，法拉第效率為94.1±4.0%，並具有超過6天的優異的穩定性。除了提供高性能的CO2RR電催化劑外，本研究還提出了一種有前途的用於能量高效轉換的催化劑設計策略。
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https://doi.org/10.1021/jacs.0c12418
3. J. Am. Chem. Soc：Cu(111)上CO2電化學還原的重新理解:嵌入相關波函數理論揭示的競爭質子耦合電子轉移反應機制
銅(Cu)電極作為最有效的CO2還原反應(CO2RR)的電催化劑，可作為測定和驗證電化學CO2還原成烴類反應機理的模型。由於無法通過實驗確定原位電化學機理，因此通常使用密度泛函理論(DFT)進行機理分析。不幸的是，最常用於建模此類催化的半局部交換相關(XC)近似值會引起一個基本錯誤：預測最普遍存在的Cu面(即Cu(111))上CO(CO2RR中關鍵的中間產物)的錯誤吸附位點。這種長期存在的不一致性使人們對先前有關CO2RR動力學的DFT預測充滿了懷疑。本文應用修正了XC函數誤差的嵌入相關波函數(ECW)理論，通過表面氫化物(*H)轉移和質子耦合電子轉移(PCET)來研究Cu(111)上的CO2RR。我們預測，吸附的CO (*CO)與RHE相比，其在0.9 V時幾乎相等地還原為兩種中間體，即hydroxymethylidyne (*COH)和formyl (*CHO)。相反，半局部DFT近似值的預測更傾向於*COH。隨着應用電位的增加，*COH(通過電位無關的表面*H轉移形成)的優勢減弱，轉而形成*CHO和*COH(均通過電位依賴的PCET形成)的競爭性形成。我們的結果還證明了明確建模溶劑分子對預測電子轉移勢壘的重要性，並揭示了過度依賴還原反應的簡單表面*H轉移模型的缺陷。
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https://doi.org/10.1021/jacs.1c00880
4. Nat. Commun：關於使用水性模型電化學電池評估析氧催化劑穩定性的局限性
最近的研究表明，析氧催化劑在水性模型系統中的溶解與膜電極組件之間存在嚴重偏差。這個問題對廣泛應用於現實世界水性測試的相關性提出了質疑。在本研究中，我們旨在確定導致溶解差異的過程。分別測試已知在兩個系統中存在分歧的實驗參數對Ir基催化劑溶解的影響。在水模型系統中研究Ir的溶解，該系統是與電感耦合等離子體質譜儀耦合的掃描流通池。膜電極組件中Ir OER催化劑的實際溶解速率通過專門開發的專用設置進行測量。過高的陽極催化劑層的酸度和在實際設備中隨時間的穩定是導致溶解差異的主要因素。這裡顯示的結果為模擬實際電解槽操作條件下的陽極電催化劑測試參數提供了明確的指導方針。
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https://doi.org/10.1038/s41467-021-22296-9
5. Adv. Funct. Mater：固定在單層三氧化鎢納米片上的Pt單原子作為析氫反應的高效電催化劑
通過空間限制策略合成了單層WO3·H2O(ML-WO3·H2O)納米片，然後將Pt單原子(Pt-SA)單獨固定在單層WO3(ML-WO3)上，構建了單原子催化劑(SAC)。Pt-SA/ML-WO3保留了ML-WO3·H2O的單分子層結構，具有較高的單分子層比，可達93%，並具有豐富的缺陷(O和W空位)。該催化劑具有優異的電催化性能，電流-10 mA cm-2時的低過電勢為-22 mV，在η= -50 mV時其轉換頻率高達87 H2S-1 site-1且具有長期穩定性。特別值得注意的是，它在η = -50 mV時的質量活性為87 A mgPt-1，是目前最先進的商業催化劑20 wt% Pt/C (0.54 A mgPt-1)的160倍。實驗和DFT分析表明，其優異的性能來自於Pt單原子與載體之間的強協同效應。本研究為大規模製備ML-WO3納米片提供了一條有效的途徑，證明ML-WO3是SACs的優良載體，也揭示了SACs在減少催化劑中貴金屬用量方面的巨大潛力。
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https://doi.org/10.1002/adfm.202009770
6. ACS Catal：寬電位窗口下非氮配位環境的單原子錫催化劑上將CO2電化學轉化為CO
以不同配位結構取代傳統的金屬-N4配位是調控單原子催化劑(SACs)活性和選擇性的一種有前景的策略。然而，對於可能產生多種化學物種的金屬(如錫(Sn))驅動的CO2電還原，非氮配位環境對CO2還原路徑的影響尚不清楚。本文中，我們報告了一種具有特殊配位結構Sn-C2O2F的Sn SAC，其能夠將CO2還原為單一產物CO，在寬的電位範圍內其法拉第效率高於90.0％(-0.2 to -0.6 V vs RHE），且峰值高達95.2％。由此產生的陰極能量效率和電流密度分別達到70.7％和186 mA cm-2。相反，甲酸鹽主要是在Sn-N4位點上形成的。理論計算表明，C和O配位調節中間體的吸附，而Sn鍵合的F原子顯著抑制析氫，從而促進CO2轉化為CO。同時，通過O結合中間體將CO2轉化為HCOO–或吸收的H和溶解的CO2直接反應也被抑制。
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https://doi.org/10.1021/acscatal.0c05514
7. Nat. Catal.: 可見光催化烯烴、丙烯和(雜)芳烴與CO2的二羧基化反應
通過模仿自然，光驅動的二氧化碳利用在有機合成中具有廣闊的前景。然而，這種轉化局限於僅將單個CO2分子併入有機化合物中，遠遠少於光合作用產物中固定的CO2分子數量。本文報道了可見光光催化烯烴，烯和（雜）芳烴二羧化與兩個CO2分子的結合。該方法在溫和的條件下實現了具有高化學選擇性和非對映選擇性的多個C-C鍵的形成，是一種簡單、快速和可持續的開發有價值二羧酸的方法。這種無過渡金屬的方法具有催化劑負載量低、對官能團的耐受性好、底物範圍廣、易於擴展和產物衍生等優點。機理研究表明，通過連續單電子轉移，可見光誘導的雙電子還原產生這種不飽和底物的自由基陰離子，拓寬了策略的範圍。
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https://www.nature.com/articles/s41929-021-00594-1#auth-Da_Gang-Yu
8. J. Am. Chem. Soc.: 銅介導的自由基-極性交叉能夠光催化氧化功能化空間較大的烯烴
氧化雜官能化反應是將烯烴和雜原子親核化合物轉化為複雜的飽和雜環化合物的最有吸引力的方法之一。然而，影響氧化雜官能化的最先進的過渡金屬催化方法通常限於不受阻礙的烯烴，並且不同的親核夥伴通常需要相當不同的反應條件。本文報道了一種Cu（II）介導的自由基極性交叉允許在大量的三取代和四取代烯烴和各種親核夥伴之間進行高效和異常溫和的光催化氧化雜功能化反應。此外，作者證明這種轉化的廣泛範圍來自光催化烯烴活化，從而補充了現有的過渡金屬催化氧化雜功能化方法。更廣泛地說，這些結果進一步證明了Cu（II）鹽是photodox應用的理想末端氧化劑，並且光催化底物活化和Cu（II）介導的自由基氧化的結合可以解決催化氧化化學中長期存在的挑戰。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02747
9. J. Am. Chem. Soc.: 納米線Bi19Br3S27的界面工程促進近紅外光照射下金屬光催化CO2還原活性
開發高效的光催化劑，利用太陽輻射將二氧化碳轉化為太陽能燃料，對能源可持續性和碳中和具有重要意義。本文通過鹼蝕，引入界面重構策略，製備了富含Br和S雙空位、表面Bi-O鍵合引入近紅外（NIR）光響應的納米線光催化劑V-Bi19Br3S27。所製備的V-Bi19Br3S27納米線在近紅外光照下單獨激發時表現出將CO2轉化為CH3OH的高效金屬光催化還原性能。在沒有任何助催化劑和犧牲劑的情況下，金屬缺陷V-Bi19Br3S27的CH3OH生成量比Bi19Br3S27納米線高2.3倍。具體的界面結構演化和反應機理已經被仔細地解釋到原子尺度。這項工作為開發高性能硫基近紅外光催化劑，將二氧化碳光子還原成乙醇，獲得高價值的太陽能燃料化學品提供了獨特的界面工程策略，為有效利用延伸到近紅外範圍的太陽輻射能，實現碳中和目標鋪平了道路。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c01109
10. J. Am. Chem. Soc.: 包裹金納米粒子的MOF膜用於直接等離子體光催化固氮
光催化固氮反應可以獲取太陽能，將豐富而惰性的N2轉化為NH3。本文利用金屬有機骨架（MOF）膜作為納米反應器的理想組裝體，對金納米粒子（AuNPs）進行分散和限制，實現了環境條件下的直接等離子體光催化固氮。在可見光照射下，金納米粒子上產生的熱電子可以直接注入吸附在金表面的N2分子中。這種N2分子還可以被強而局域的表面等離子體共振場激活，從而使氨的析出速率具有超線性的強度依賴性，在強輻照下具有更高的表觀量子效率和更低的表觀活化能。此外，由眾多相互連接的納米反應器組成的透氣性Au@MOF膜可以保證AuNPs的分散性和穩定性，進一步促進N2分子和(水合)質子的傳質，促進在所設計的氣膜溶液界面處的等離子體光催化反應。結果表明，在可見光下（>400 nm，100 mw cm-2）氨的析出速率為18.9 mmol gAu-1 h-1，在520 nm處的表觀量子效率為1.54%。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c13342
11. ACS Catal.: 單原子摻雜Ga2O3丙烷脫氫催化劑的合理設計
火山曲線已被證明在多相催化領域的新催化劑設計中特別有用。另一方面，對於給定的反應，優化催化劑性能的進一步提高本質上受到Sabatier原理的限制。本文對單原子摻雜的Ga2O3催化劑在丙烷脫氫反應中的吸附和催化行為進行了微觀動力學分析，結果表明，Lewis酸鹼相互作用可以突破火山狀的活性曲線，這使得它有可能獲得比火山頂附近最活躍的催化劑更好的催化性能。這一發現背後的原因是，金屬氧化物表面上路易斯酸鹼相互作用的存在可能會加強一對兩性物種在M-O位的共吸附，從而產生明顯不同的化學吸附能和過渡態能量標度關係。結果表明，在存在和不存在Lewis酸鹼相互作用的情況下，M-O位H&H共吸附的形成能和O頂H吸附的形成能分別為兩種不同的反應性描述符，其活性曲線呈直線和火山曲線。進一步的實驗驗證了理論預測的候選催化劑Ir1-Ga2O3比先前報道的微量Pt促進的Ga2O3催化劑更有效，為PdH工藝中金屬氧化物催化劑的合理設計開闢了一條新的途徑。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05454
12. Nat. Catal.: 區域不規則和催化Mizoroki-Heck反應
鈀催化烯烴與鹵代芳烴的交叉偶聯反應（Mizoroki-Heck反應）是構建新的碳碳鍵的有效方法。然而，這一反應的成功在一定程度上受到了雙鍵上極顯著的區域選擇性的阻礙，這決定了缺電子烯烴只在β-碳上反應。本文證明了溶液中無配體、少原子的鈀團簇催化肉桂酸碘油酯的α-選擇性分子內Mizoroki-Heck偶聯，並且機理研究支持肉桂酸鈀團簇中間體的形成。根據這一原理，芳基碘化物與苯乙烯的α-選擇性分子間偶合也通過包裹在微調和空間限制沸石空腔中的鈀團簇來實現，以產生1,1-雙芳基乙炔，其通過無金屬光氧化催化偶合進一步與芳基鹵化物結合。這些無配體的方法顯着地擴展了Mizoroki-Heck偶聯的化學空間。
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https://www.nature.com/articles/s41929-021-00592-3
13. Angew. Chem. Int. Ed.: 氧化還原活性MOF催化苄基C-H氧化反應的起源
通常使用有毒或貴金屬催化劑來實現苄基碳氫化合物的選擇氧化制酮，對於生產各種精細化學品非常重要。本文報道了在溫和的條件下，在一種堅固的金屬有機骨架材料MFM170上，苄基C-H基在廣泛的底物中的有效氧化，該材料含有氧化還原活性[Cu2II（O2CR）4]電極。採用電子順磁共振（EPR）光譜和同步輻射X射線衍射的綜合研究，確定了槳輪部分通過部分還原為[CuIICuI（O2CR）4]物種激活氧化劑tBuOOH（叔丁基過氧化氫）的關鍵作用。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202102313
14. Angew. Chem. Int. Ed.：亞秒時間分辨表面增強拉曼光譜揭示了銅上電化學CO2還原過程中的動態CO中間體
將二氧化碳（CO2）電催化還原為增值產品（如乙烯）是緩解溫室氣體排放的一種很有前途的方法，但電催化CO2還原反應（CO2RR）的許多細節仍不清楚。拉曼光譜適合於CO2RR機理的原位表徵，但信號強度低以及由此導致的較差的時間分辨率（通常長達數分鐘）阻礙了傳統拉曼光譜技術在動態CO2還原反應研究中的應用，這需要不到一秒的時間分辨率。通過使用時間分辨表面增強拉曼光譜（TR-SERS），作者能夠以亞秒的時間分辨率成功地監測Cu表面上的CO2RR。在相對於可逆氫電極（RHE）1.55 V的條件下進行陽極處理以及隨後的表面氧化物還原（相對於RHE低於-0.4 V）導致銅電極表面粗糙化，從而導致TR-SERS熱點，提高了時間分辨率（低至~0.7 s）並提高了CO2RR效率（即乙烯法拉第效率提高了四倍）。在TR-SERS中，SERS和CO2RR的熱點最初形成（<7s），之後形成穩定的銅表面，周圍的局部鹼度增加。作者的測量結果表明，高動態CO中間體（其特徵振動低於2060 cm-1）與C-C耦合和乙烯產量（-0.9 V vs. RHE）有關，而陰極偏壓較低（-0.7 V vs. RHE）從孤立的靜態CO表面物質中產生氣態CO，並在2092 cm-1處產生明顯的振動。作者的結果提供了寶貴的時間分辨的見解，可了解在銅上進行CO2電化學還原過程中電極表面和吸附的中間體的動力學性質，並展示了TR‐SERS在銅基電催化中跟隨反應動力學的潛力。
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https://doi.org/10.1002/anie.202104114
15. Angew. Chem. Int. Ed.：等離子體氧化與電催化還原相結合高效固氮制氨
大氣中的氮（N2）向氨（NH3）的轉化是人類長期追求的目標。但是，目前一步一步固定N2受N≡N鍵的強活化和對NH3選擇性低的阻礙。在這裡，作者報告了N2到NH3的固定可以有效地分解為兩步工藝，每個步驟中獨立有效地解決一個問題，包括：
1）通過非熱等離子體技術將N2輕鬆活化為NOx；
2）通過電催化還原將NOx高選擇性轉化為NH3。
重要的是，該工藝使用空氣和水作為低成本原料，以便在環境條件下可擴展生產氨。為了將NOx還原為NH3，作者提出了一種新型的表面富硼核殼硼化鎳電催化劑。結合一系列物理特徵和原位光譜測量，作者發現富硼表面的特徵是通過增強NOx吸附並抑制氫釋放和表面Ni氧化來提高活性、選擇性和穩定性的關鍵。因此，實現了198.3 µmol h–1 cm–2的高氨產量，以及近100%的法拉第效率。
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https://doi.org/10.1002/anie.202104394
16. Angew. Chem. Int. Ed.：三維過渡金屬層狀雙氫氧化物析氧的本徵電催化活性
層狀雙氫氧化物（LDHs）是鹼性電解質中最活躍的析氧催化劑之一。然而，以前的研究要麼集中在少層的LDH上，要麼應用結構控制有限的合成路線，要麼使用非內在活性指標。這阻礙了構建一致的結構-活動-關係。在此，通過採用原子結構控制的新的單獨開發的合成策略，作者獲得了一系列廣泛的晶體α-MA(II)MB(III)LDH和β-MA(OH)2電催化劑（MA=Ni，Co，MB=Co，Fe，Mn）。作者進一步通過電化學活性表面積歸一化得到了它們的本徵活性，揭示了它們的發展趨勢：NiFe-LDH、CoFe-LDH、無Fe-含Co的催化劑和無Fe-Co的Ni基催化劑。作者的理論反應性模型揭示，固有活性趨勢源自反應中心的雙金屬位點性質，這導致化合物依賴性協同作用，以及各種比例關係，這些關係可用於設計性能更高的催化劑。
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https://doi.org/10.1002/anie.202100631
17. Angew. Chem. Int. Ed.：在銅-碘化銅催化劑上高速率地將CO2電還原為C2+產物
電化學CO2還原反應（CO2-RR）製備高能量密度、高可用性的碳氫化合物和含氧化合物（C2+）具有重要意義，為實現可再生能源的儲存和碳循環提供了一條有前途的途徑。在這裡，作者通過物理混合銅納米顆粒和CuI來設計具有豐富的Cu/Cu+界面的Cu-CuI複合催化劑。與流動池中的可逆氫電極相比，複合催化劑在−1.0 V下實現了591 mA cm−2的顯著C2+局部電流密度，大大高於Cu（329 mA cm−2）和CuI（96 mA cm−2）對應的局部電流密度。在鹼性電解液和外加電位的誘導下，Cu-CuI複合催化劑在CO2-RR條件下發生了顯著的重構。結構表徵和理論計算表明，Cu-CuI上的高C2+生成速率歸因於殘餘Cu+和吸附的碘物種的存在，它們改善了CO的吸附並促進了C-C耦合。
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https://doi.org/10.1002/anie.202102657
18. Angew. Chem. Int. Ed.：原子硫填充氧空位優化氫吸收，促進鹼性介質中的析氫反應
在鹼性溶液中，由於很難形成結合質子，析氫反應通常動力學緩慢。本文報道了一種通過硫原子摻雜到反尖晶石NiFe2O4（S‐NiFe2O4）的氧空位（VO）中以產生具有增強電子轉移能力的活性中心的電催化劑。作者的結果表明，這種電催化劑在10 mA cm-2的電流密度下具有61 mV的超低過電位，在1.0 M KOH介質中在1.0 A cm-2下具有60 h的長期穩定性。與VO耦合後，高電活性S原子有助於與質子結合。原位拉曼光譜顯示，S位點吸收氫原子（H *）並原位形成S-H*，這有利於氫的產生並提高鹼性溶液中的HER。DFT計算進一步驗證了由S引入引起的H2O離解的能壘降低，這是導致其性能顯著提高的關鍵因素。實驗和理論研究都證實了S原子是NiFe2O4的活性中心。這項工作為設計新型電催化劑提供了一個簡單而有效的解決方案，通過空位填充策略加速水的分解。
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https://doi.org/10.1002/anie.202104055
19. Angew. Chem. Int. Ed.：可見光與鐵相互作用催化氮賓的形成與二惡唑酮的轉化
本文描述了用可見光驅動的鐵催化的氮賓轉移反應與二惡唑酮進行分子間C(sp3)-N、N=S和N=P鍵的形成。這些反應採用外源性無配體工藝進行，在溫和的反應條件下，具有良好的產率（高達99%）和廣泛的底物適用範圍（109個實例）。與分子內C−H酰胺化策略不同，作者設計了通過可見光誘導的氮賓轉移反應進行分子間區域選擇性C−H酰胺化。機理研究表明該反應通過自由基途徑進行。計算研究表明，二惡唑酮的脫羧反應依賴於六重基態二惡唑酮結合鐵物種通過可見光輻射轉化為四重自旋態。
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https://doi.org/10.1002/anie.202016234
20. Angew. Chem. Int. Ed.：外表面擴散勢壘對Pt/β催化正戊烷異構化反應的影響
沸石晶體的外表面含有運輸障礙，阻礙分子的吸收和依賴它的過程，如催化和分離。然而，表面障礙在這類過程中的潛在主導作用才剛剛出現。在這項工作中，作者開發了一種通用的策略來量化表面勢壘對沸石催化的影響。以Pt/β催化正戊烷異構化為模型反應體系。首先，採用化學液相沉積法對β沸石進行表面改性，以控制其表面勢壘。SiO2的沉積導致β晶體的物理性質發生了很小的變化，但brnsted酸位點明顯減少。用零長柱（ZLC）法測量了正戊烷在SiO2沉積後的表觀擴散係數，結果表明正戊烷在SiO2沉積後的表觀擴散係數增加了一倍以上，表明表面勢壘減弱。在固定床反應器中進行了催化性能測試，結果表明，SiO2沉積後的表觀催化活性提高了51-131%。這些結果直接證明了減少表面勢壘是改善分子篩催化劑性能的有效途徑。
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https://doi.org/10.1002/anie.202104859
21. Adv. Funct. Mater.：原子尺度上陰離子構築反鈣鈦礦晶體用於電化學反應
在鉑族金屬中，鈀作為鉑的替代物被認為是最有效的電催化劑。儘管Pd和Pd-金屬合金的電化學活性相當，但它們容易受到液體酸性電解質的影響，導致催化活性的降低。由於鈀的電子結構很容易改變，鈀鎳合金被用來提高催化活性。在其他研究中，通過誘導Ni4N物種的形成，N原子被引入到更穩定的M-Ni催化劑中；然而，氮的結構分析和作用還沒有被完全理解。本研究發現具有獨特晶體結構的Pd–Ni合金氮化物對氧還原反應（ORR）具有良好的催化活性。氮化物PdNi納米粒子具有化學式（PdxNi1−x）NNi3的新型整體反鈣鈦礦結構。獨特的反鈣鈦礦晶體（PdxNi1−x）NNi3具有優異的ORR活性和穩定性，這源於單層Pd/反鈣鈦礦表面d帶中心的下移和反鈣鈦礦核納米晶的較低形成能。因此（PdxNi1−x）NNi3作為一種無鉑Pd基電催化劑，通過實現比市售Pd/C高99倍的質量活性，在耐久性試驗中，克服了Pd在酸性條件下的穩定性問題。
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https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202009241
22. ACS Catal.：有機金屬Pd（III）配合物通過雙核Pd（III）中間體實現O2的電催化還原
開發用於O2選擇性轉化為H2O的電催化劑，即O2還原反應（ORR），對提高燃料電池的性能具有重要意義。分子催化劑是已知的可調解4H+/4e– 在控制多質子和多電子轉移步驟，O2還原為H2O的穩定性和選擇性受到限制。因此，評估過渡金屬絡合物（包括有機金屬物種）的ORR活性可以發現具有改進性質的分子催化劑。已經報道的由四齒配體N，N穩定的各種有機金屬PdIII配合物的合成和表徵′-二叔丁基-2,11-重氮[3.3]（2,6）吡啶酚（tBuN4）。結果表明，這些配合物能與O2發生反應，並經歷氧化誘導C–C和C–氧存在下的雜原子鍵形成反應。通過這些氧誘導的氧化轉化評估這種有機金屬鈀絡合物的ORR活性，這在任何分子鈀催化劑上都是從未被研究過的。本文報道了[（tBuN4））PdIIIMeCl]+絡合物在均相和非均相條件下在非水和酸性水電解質中的ORR反應性。[（tBuN4））PdIIIMeCl]+的循環伏安法和水動力電化學研究表明，O2電催化還原為H2O的法拉第效率（FEs）在MeCN中加入醋酸（AcOH）時為50-70%。在酸性水介質（pH0）中，將分子催化劑固定在邊緣平面石墨（EPG）電極上，對H2O生成的選擇性進一步提高了FE至80-90%。電化學數據分析表明在溶液中形成雙核PdIII中間體，很可能是PdIII過氧PdIII物質，這決定了MeCN中[（tBuN4））PdIIIMeCl]+的ORR過程的熱化學，是雙分子ORR過程的罕見例子。在過電位為0.32 V的O2飽和MeCN中，在1 M AcOH的O2飽和MeCN，0.32 mM[（tBuN4）PdIIIMeCl]+的最大二階周轉頻率TOFmax2=2.76× 108M–1S–1。相比之下，在氧氣飽和的1 M H2SO4水溶液中有着相對較低的TOFmax2=1.25× 105 M–1S–1，觀察到[（tBuN4））PdIIIMeCl]+PF6在0.8 V的較高過電位下吸附在EPG電極上。總的來說，本文報道了一項詳細的ORR反應性，使用PdIII有機金屬絡合物來測試其對MeCN和酸性水溶液中O2還原的選擇性和能量學。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.0c05726
23. Adv. Mater.：放電等離子燒結法氟化金屬氧化物製備具有高光催化OER活性的Ta3O7F和TaO2F
報道了聚四氟乙烯（PTFE，Teflon）廢料經放電等離子燒結（SPS）處理金屬氧化物的一般方法。其應用潛力如下：
i） 氧化氟化鉭Ta3O7F和TaO2F是從塑料廢料中獲得的，不使用有毒或腐蝕性化學品進行氟化。
ii）較短的反應時間（幾分鐘而不是幾天）將過程時間和能源成本減少了近三個數量級。
iii）氧化氟化物Ta3O7F和TaO2F以克數量的納米顆粒產生。用工業燒結設備可將其合成量提高到kg。
iv）SPS處理改變了催化性能：雖然傳統製備的Ta3O7F和TaO2F幾乎沒有催化活性，但SPS製備的Ta3O7F和TaO2F表現出較高的光催化析氧活性，達到了24.7%的光轉化效率和0.86%的光轉化偏壓值。
這項研究表明，材料的性能取決於加工過程，這對理解和預測潛在因素提出了新的方向。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202007434
24. Adv. Funct. Mater.：具有強2D/2D異質界面相互作用的Ni1−xCoxSe2-C/ZnIn2S4雜化納米籠用於高效光催化析氫
基於半導體實現光生電子高效分離的基異質結構光催化劑對提高光催化釋氫效率具有重要意義。本文提出一種新的Ni1−xCoxSe2-C/ZnIn2S4多層納米籠，具有豐富而緻密的ZnIn2S4納米片/ Ni1−xCoxSe2型2D/2D異質界面。所構建的異質結構光催化劑暴露出豐富的異質結構‐為載流子提供寬而短的傳輸路徑。這兩種納米片的緊密接觸導致了ZnIn2S4和Ni1−xCoxSe2-C之間的強相互作用，以及改善光的分離和轉移‐產生的電子‐空穴對。結果表明Ni1−xCoxSe2 -C/ZnIn2S4多層納米籠不需要額外的貴金屬‐金屬助催化劑，在可見光照射下析氫速率為5.10mmolg-1h-1，與ZnIn2S4納米片和裸露的Ni1−xCoxSe2 -C/納米籠相比，分別高6.2倍和30倍。光譜表徵和理論計算表明，ZnIn2S4與Ni1−xCoxSe2 -C之間存在較強的相互作用有力地促進光生載流子的分離和電子從ZnIn2S4向Ni1−xCoxSe2-C的轉移。
原文鏈接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202100923
25. Nat. Commun.： 通過輕原子和鍵的識別解析SAPO-34/18分子間的共生結構用於甲醇轉化
催化劑材料的微觀結構直接影響其宏觀結構和催化性能。分子篩催化劑廣泛應用於甲醇轉化過程中，對其微觀結構的原子解析將使我們對其結構-性能關係有更深入的認識。然而，由於其電子束靈敏度的限制，用電子顯微鏡對硅磷酸鋁分子篩進行原子成像仍然具有挑戰性。本研究通過集成差分相襯掃描透射電子顯微鏡（iDPC-STEM）實現了SAPO-34和SAPO-18分子篩中原子晶格的真實空間成像，包括Al–O–P原子和鍵。SAPO-34和SAPO-18結構域在SAPO-34/18共生體中的空間分佈可以得到清晰的解析。通過改變原料中的Si含量和模板劑，得到了兩種SAPO-34/18催化劑，即分級催化劑和三明治結構催化劑，它們分別具有高度混合和分離的SAPO-34和SAPO-18晶格。內產物擴散距離的減小大大提高了兩種催化劑在甲醇轉化中的催化性能。根據觀察到的晶格和元素在這些催化劑中的分佈，可以初步了解SAPO-34/18共生催化劑的合成條件和結構之間的相互關係，從而根據其獨特的結構進一步改進其性能。
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https://www.nature.com/articles/s41467-021-22438-z
