第一作者：李婧晗
通訊作者：常焜
通訊單位：南京航空航天大學
論文DOI：10.1002/adma.202305535
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太陽能純水分解技術的發展一直受到半導體材料對光響應能力的制約。儘管已經嘗試利用近50%的紅外輻射進行光熱協同增強催化反應，但在液相反應中的熱損失導致能量轉換效率較低。本工作採用一種光熱驅動催化水分解系統，通過在水-空氣界面處設計了一種TiN石英棉負載K-SrTiO3（K-STO/TiN SW）的材料。光催化實驗和密度泛函理論計算表明，構建的氣固界面擁有出色的熱集成能力，局部熱效應可以使液態水轉化為水蒸氣，從而降低催化劑的反應自由能，提高催化產物的傳輸速率。因此，在1個太陽照射下，該氣固體系析氫速率達到275.46 mmol m-2 h-1，STH效率為1.81%，是液態水分解的2倍。這種新型的光熱催化途徑涉及水蒸發和水分解的耦合反應，有望拓寬太陽光譜的利用範圍，顯著提高太陽能-氫能轉化效率。
背景介紹
目前，太陽能光催化水分解反應體系的研究已經進行了幾十年，雖然取得了一定程度的進展，但整體的太陽能制氫轉化效率仍然很低（不足1%），距離工業化需求還有很大差距。這主要是由於其有效的光譜吸收利用率低下。例如：（1）一些寬帶隙半導體（~3.2 eV）僅能吸收太陽光區5%的紫外光部分；（2）而一些具有可見光響應的半導體的整體STH轉換效率受到載流子躍遷速率低、電荷氧化還原勢能低、以及易快速複合等缺點的限制；（3）此外，通過對催化效率高、寬帶隙的半導體進行受主能級的缺陷摻雜來提升吸光範圍，然而這些元素離子的摻雜雖然可以減小能帶隙，但注入的同時所形成的缺陷結構也會形成光生載流子的複合中心，從而降低了整體的光催化活性。這些問題限制了光催化水分解效率的整體提升，最終導致了此領域的發展瓶頸。因此，迫切需要尋找一種新的策略，無論是開發新材料，還是新工藝，以從根本上解決這些限制，實現整體太陽光能催化裂解純水制氫效率的大幅提升。
本文亮點
1. 這項工作設計了一種高效的光熱-光催化體系，利用TiN石英棉進行界面瞬時蒸發，為催化反應創造了合適的氣相環境，並將紅外光產生的熱效應集中在水-空氣界面處。負載的K-SrTiO3光催化劑將水蒸氣分解為氫和氧，從而實現了太陽短波光子和長波光子的同步利用。
2. 這種氣固體系使光催化劑直接暴露在陽光下，從而避免了水對太陽能的損耗，並減少了催化劑-反應物界面的能壘屏障。通過集中熱約束協同增強了太陽能驅動水汽化和析氫過程。因此，在光熱氣固體系中，STH的轉換效率可提高到1.81%，是傳統液固體系的2倍多。
3. 本工作從動力學（傳質過程）和熱力學（溫度依賴）的角度揭示了水態與催化活性的關係。利用蒸氣流動相裝置與原位變溫拉曼表徵，證明了光熱氣固相有利於光催化活性位點的反應物吸附，並通過不同溫度下的光催化反應與DFT理論計算證明了氣固相能夠有效降低反應活化能與吸附自由能，從而實現了優異的光催化純水分解性能。
圖文解析
在氣固相中光熱催化水分解過程的示意圖如圖1A所示。物理吸附作用使TiN顆粒負載在石英纖維表面（圖1B），並具有200到1400 nm的高光吸收度（圖1C）。由於其優異的光捕獲與熱管理特性，可以使液相水(H2O(l))在石英棉表面迅速汽化，從而形成一個穩定的氣相環境。將K-STO催化劑組裝到光熱基底上，其出色的光催化性能能夠將水蒸氣(H2O(g))分解為氫與氧。SEM圖像顯示了八面體K-STO和小尺寸TiN分布在纖維網格上（圖1D-F）。
圖1. 光熱催化界面結構概述:(A)光熱催化水蒸氣裂解示意圖；(B)光熱催化材料的製備流程圖；(C)純石英棉和TiN SW的吸收光譜；(D, E) TiN SW和(F) K-STO/TiN SW的SEM圖像。
如圖2所示，水蒸發過程採用了聚乙烯泡沫作為保溫層，無塵紙作為輸水通道。在模擬標準太陽光照射(1 kW m-2)的條件下，TiN SW的蒸發速率達到了3.20 kg m-2 h-1。通過紅外熱成像圖可以觀察到TiN SW表面溫度升至327.9 K，並且光熱層可以有效地將熱量集中在空氣-水界面。
圖2. (A)太陽能水蒸發示意圖；(B)1個太陽照射下蒸發質量變化；(C)表面溫度變化；(D)TiN SW的紅外圖像；(E)側向紅外圖像的中心線溫度分布；(F)不同光強下TiN SW的蒸發質量變化和(G)表面溫度變化；(H)不同光強下的蒸發速率和太陽-蒸汽效率。
為了研究光熱界面的增強機理，本研究對不同體系下的純水分解性能進行了評估（圖3）。在模擬標準光照(1 kW m-2)下，所有實驗結果中H2與O2產率的化學計量比都為2:1。其中，K-STO/TiN在氣固體系中的析氫速率最高，達到275.46 mmol m-2h-1。此外，K-STO/TiN體系的STH效率顯著優於K-STO懸浮液，前者為1.81%，後者為0.62%。這一結果證實了光熱材料的加入有利於提高太陽能利用率和光催化活性。
圖3. (A)光催化和光熱催化反應裝置的照片；(B, C)K-STO和K-STO/TiN的水分解性能；(D)1個太陽下液固和氣固體系中析氫量的比較；(E)K-STO和K-STO/TiN對應的STH效率；(F)不同光熱催化體系的析氫速率(AM 1.5G光照)和AQE%的比較。
圖4A顯示，在傳統的懸浮體系中，光屏蔽和光散射阻礙了底部催化劑有效收集陽光。此外，氣體在液體中傳質困難，導致氣體佔據了水中的活性位點，並影響產物收集。因此，液固體系中未攪拌溶液的析氫速率遠低於懸浮液狀態（圖4C）。相比之下，在氣固體系中，催化過程被限制在水-空氣界面，大大降低了產物的傳輸阻力（圖4D），從而使界面處的析氫速率顯著增加，是其在溶液底部的3.86倍（圖4F）。在氣體流動相系統中使用微量水蒸氣作為反應物，K-STO催化層的析氫速率穩定在約3h時，加入TiN光熱材料後，K-STO/TiN的析氫速率迅速提高，達到244.01 mmol m-2 h-1。這些發現表明熱效應可以顯著增強催化反應。圖4H的拉曼光譜中黑暗和開光狀態下信號峰的變化，表明K-STO/TiN由於光激發產生晶格畸變並具有不同的活性位點。在K-STO/TiN的原位變溫拉曼光譜中，在無光情況下，隨着溫度的升高，信號峰沒有明顯變化(支撐材料)，說明熱不是驅動水分解反應的必要條件。當K-STO/TiN處於光照下，峰值強度隨着溫度的升高而增強（圖4I），這表明熱可以誘導有益的晶格畸變，從而產生具有高濃度氧空位的活性位點。該活性位點可以有效降低反應物在催化劑表面的吸附能，有利於分子活化。
圖4. 高光強下不同分散狀態的催化劑在(A, B, C)液固體系和(D, E, F)氣固體系中對太陽光的利用示意圖、反應過程的紅外圖像和水分解性能；(G)K-STO和K-STO/TiN在蒸汽流動催水分解體系中的析氫速率；(H)K-STO/TiN在暗、開光條件下的拉曼光譜；(I)光照下的原位變溫拉曼光譜。
圖5顯示了在不同溫度下液固和氣固兩種體系的析氫速率，結果表明析氫速率隨着溫度的升高而增加，符合Arrhenius方程。在液固體系下，K-STO上的析氫活化能估算為13.53 kJ mol-1。當反應環境變為氣固體系時，活化能降低到12.01 kJ mol-1。然而，氣固體系中的太陽熱能聚集在TiN SW表面使實際溫度比設置溫度更高，因此在PTC表面計算得到的實際活化能為10.99 kJ mol-1。通過DFT計算模擬了液相和氣相*H2O分子在K-STO催化劑上的吸附，以及*H的吸附和H2的生成過程。計算結果表明氣固界面的能壘更低，催化劑表面更容易吸附水蒸汽。此外，*H2O和*H的吸附能隨着溫度的升高而降低，進一步證明了溫度是影響催化過程的重要因素。
圖5. (A)液固和(B)氣固反應體系光催化析氫速率與反應溫度的關係；(C, D)根據Arrhenius方程擬合的活化能；K-STO在(E)液固和(F)氣固體系中不同溫度下光催化反應的吉布斯自由能。
總結與展望
本工作通過將太陽能汽化與光催化水分解相結合，限制了水-空氣界面處的熱能，創建了一個光熱-光催化集成體系，優化了太陽能光譜利用率，提高了能量轉換效率。TiN SW基底具有較高的光吸收率，其太陽蒸發速率為3.2 kg m-2 h-1，這有利於為界面催化反應創造充足的氣相環境，促進了光催化劑的動力學過程。此外，不需要外部熱源，光熱效應可以有效地積累在催化劑表面。在1個太陽下，析氫速率達到275.46 mmol m-2 h-1, STH效率達到1.81%。活化能的測量結合DFT理論計算的驗證表明，在高溫光熱氣固相條件下，水蒸氣更容易催化分解為氫和氧，這大大提升了太陽光能向氫能的轉換效率。
作者介紹
李婧晗，南京航空航天大學常焜教授課題組博士研究生，研究方向主要為半導體納米材料的光熱-催化水分解性能研究。
常焜，南京航空航天大學教授，博士生導師，入選國家中組部海外高層次青年人才引進計劃、江蘇省特聘教授、江蘇省“六大人才高峰”、南航“長空英才”、日本學術振興會學者等計劃，主持國家自然科學基金、國防科技創新項目等國家及省部級項目多項。多年來一直從事功能納米材料可控制備及其在太陽能高效轉換領域的研究工作，累計發表高水平SCI論文110餘篇，他引13000餘次，H因子51，授權國家發明專利20餘項。
