文|煮酒
圖|煮酒
降低烈性炸藥的靈敏度以提高戰鬥和非戰鬥條件下的儲存安全性是高能材料研究特別感興趣的。許多因素，如表面粗糙度，形態，化學純度，結晶度和內部缺陷都與烈性炸藥的敏感性有關。通常由溶劑或氣體夾雜物引起的內部缺陷和錯位在決定炸藥的靈敏度方面起着重要作用。由於溶劑、氣體和炸藥之間的密度差異，骨架密度可以用作量化內部缺陷的間接方法，並用於確定爆炸物的衝擊響應差異取決於測量的密度。
另一種更直接的缺陷分析方法是將顆粒浸入折射率匹配的液體中 的顯微照片。該過程減少了晶體上的表面衍射，從而突出了內部缺陷。然而，在過去，這種方法僅被Kim等人用作定量指標。通過手動定義晶體邊界。現在Lins，Heisel和Wohlgemuth已經開發了一種算法，能夠自動檢測晶體並量化光學浸沒突出的內部缺陷，這種方法可以更方便地用於不同晶體質量的批次之間的定量區分。最近，SBRC提出了一種用於擴大生產CL-20 / HMX共晶的新型結晶技術。它承諾將從反溶劑結晶中獲得的晶體質量與BRC的效率相結合。為了正確看待SBRC獲得的晶體質量，在這裡我們將圖像處理與各種常規分析方法相結合，將SBRC獲得的晶體質量與反溶劑結晶和BRC進行比較。
實驗部分
ε-CL-20（批號573S98）是從SNPE獲得的。化學純度已通過以下方式確定1H NMR和HPLC分別為98.3%和99.4%。Fine
-HMX（批號NSI 00E 000 E004）購自Chemring Nobel。化學純度已通過以下方式確定1H NMR和HPLC分別為98.7%和99.3%。
粗-HMX（NSO131，批號20173558）購自Eurenco。化學純度已通過以下方式確定1H NMR和HPLC分別為99.4%和99.9%。乙腈（ACN）（HPLC級）從Carl Roth GmbH購買，儲存在3 Å分子篩上，並按接收使用。
對於反溶劑結晶，將3000毫克乙腈（73.08毫摩爾）加入到152毫升玻璃容器中的0毫克細HMX（51.1472毫摩爾）和20毫克CL 3（36.20毫摩爾）。將固體在343.15 K和800 rpm下溶解10分鐘。隨後，將溶液冷卻至333.15 K。加入晶種懸浮液，反應容器通過特氟龍配件與泵管緊密連接。使用配備ROTARUS MKF 2000-2 33通道泵頭的Hirschmann ROTARUS VOLUME 27I計量泵在16.6小時內分配50mg 12-丙醇（8.12mmol）。在結晶過程中，溫度保持在333.15 K，容器以600 rpm的速度攪拌。固相按標準洗滌程序洗滌。將五批平行進行混合，得到約1克共晶體。
對於BRC，將80.0 g（1.95 mol）乙腈添加到28.0 g粗HMX （94.5 mmol）和112.0 g （255.6 mmol） CL 20中，加入250 mL夾套燒瓶，底部圓形。通過裝有槳葉攪拌器的頂置攪拌器，將漿料在240.2K下以333rpm攪拌15小時。攪拌器的輪廓與夾套容器的內壁輪廓非常匹配。2小時後，取出攪拌器，並使用BRAUN omnifix 100 mL注射器將漿液轉移到Büchner漏斗中，無需連接套管以避免堵塞。除去母液後，用30 mL 1 ： 1 2-丙醇：乙腈、30 mL 2-丙醇：乙腈（8 ： 2）、30 mL 2-丙醇：乙腈（9 ： 1）、30 mL 2-丙醇（100次）和2 mL <>-丙醇（一次）洗滌產物晶體，以確保母液完全脫除。
對於 SBRC，將 122 克（2.97 摩爾）乙腈添加到 52.95 克 CL-20 （120.8 毫摩爾） 和 5.35 克粗 HMX （18.1 毫摩爾） 中，放入 250 mL 平底夾套燒瓶中，使用 Lauda RC333 CP 恆溫器將溫度控制在 15.6 K。反應混合物由專門設計的捕獲磁力攪拌棒攪拌，該磁力攪拌棒通過設置為250rpm的Heidolph MR Hei-End磁力攪拌器推進。
完全溶解和熱平衡後，將晶種加入溶液中。調整濃度以確保約10%的晶種溶解，以減少會降低晶體質量的表面缺陷。達到平衡後，開始固體加藥90 g CL-20 （205 mmol）、25 g 粗HMX（84 mmol）和5 g 細HMX（17 mmol）的混合物。固體由 LAMBDA Instruments GmbH 分配器 0.2 L。緩慢的加壓空氣流通過固體計量器排出，以防止由於乙腈蒸汽而導致固體膠結。分配所有固體後1小時，取出攪拌器，並使用BRAUN omnifix 100 mL注射器將漿液轉移到Büchner漏斗中，無需連接套管以避免堵塞。除去母液，用30 mL 2-丙醇：乙腈（8 ： 2）、30 mL 2-丙醇：乙腈（9 ： 1）洗滌產物晶體，並用20 mL 2-丙醇洗滌1次，以確保母液完全脫除。
在室溫條件下乾燥晶體。對於SBRC2和4，使用失敗的SBRC實驗的篩分D（3，76）=3μm作為種子晶體。對於SBRC4和4，以兩個混合失敗的SBRC批次的篩分D（3，132）=1 μm作為晶種。兩個失敗批次也接種了與SBRC2和1相同的晶種。因此，SBRC2和3的晶體分三步生長，SBRC4和1的晶體是四個連續生長過程的產物。SBRC2、3、4和26的結晶時間分別為26 h、5.24 h、20 h和<> h。
DSC分析是使用TA Instruments DSC Q2000 V24.10 build 122進行的。樣品以298 K分鐘的速度從543 K加熱到1 K。−1在密封的鋁鍋中。所有實驗中的樣品量在0.5至1.5mg之間。
堆積密度使用微量AccuPyc 1340 TEC 10厘米測定3以He 5.0為測量氣體。平衡壓力變化設置為標準0.345 hPa分鐘−1.對於所有測量，加熱/冷卻元件均設置為292.95 K，以達到接近293.15 K的平均腔室溫度。在進行一系列測量之前，對腔室體積進行了校準。使用Kern 10分析天平稱量約770 g材料（精度0.1 mg）。300 次沖洗循環確保了測量過程中樣品的總乾燥度。每次測量收集50到300個數據點。對每個樣品至少進行了兩次真正的重複測量。由於只有 1 g 的 A1 可用，因此在 1 cm 內進行了密度測量3測量單元。結果表明，比較批次所需的精度只能在同一樣品池的重複測量條件下才能實現。兩個電池之間的偏移是通過在3厘米內測量SBRC1三次來確定的3單元格，並相應地調整A1的密度值。
為了測定溶劑夾雜物，將約50mg樣品溶解在乾燥的二甲基甲酰胺中。將 1 μm 溶液注入配備 DB-6890 624 m×60.0 mm ×內徑 25.1 μm 薄膜柱的安捷倫 4N GC-FID 中。分流比為10，進樣口溫度為503 K。氦氣流量為 2 mL 分鐘−1將色譜柱保持在323 K下4分鐘，然後以353 K分鐘的加熱速率加熱至5 K−1.從 353 K 到 533 K，加熱速率為 20 K 分鐘−1.探測器溫度為553 K。
使用墨爾文 Mastersizer 2000 版本 5.60 在 2-丙醇中作為分散介質測定顆粒直徑。攪拌速度為2450轉/分。選擇1.69作為折射率，單獨選擇吸收係數以獲得最佳效果。對三個測量值進行平均，每個測量值由10000個單獨的掃描組成。
X射線粉末衍射測量是在布魯克AXS的D8 Advance上進行的，該D2 Advance配備了銅管，兩個5.10°索勒準直器，一個防散射屏幕，一個翻轉搖桿載物台和一個硅條探測器（LynxEye）。將樣品研磨至粒徑小於0μm。反射範圍在01–2° 10θ以42.2° 20θ步長掃描。每次測量累積16秒。根據Bolton等人報告的結構數據，使用Rietveld分析對數據進行評估。
常規方法
分析結果總結在表1中。代表性顯微照片如圖所示。所有批次的共晶體的相純度均超過99.9%，化學純度在99.62%（SBRC1和3）和99.93%（SBRC4）之間。基於1H NMR，純度範圍在98.95%（BRC1）和99.68%（A1）之間。BRC1的溶劑含量幾乎是SBRC20，1，2和A4溶劑含量的1倍。SBRC3的溶劑含量略高於其他SBRC批次。根據氦比重瓶1的測定精度，BRC15的骨架密度幾乎不明顯低於其他批次，而SBRC4的密度幾乎不比其他批次高。所有密度都在 0.002 g cm 以內−3間隔，平均 0.009 克厘米−3高於博爾頓等人報告的密度。 BRC1 在測試批次中具有最佳的衝擊和摩擦靈敏度。所有批次的DSC分析的分解開始位於1.8 K的間隔內.SEM圖像顯示所有晶體都表現出大部分光滑的晶體表面。
數字圖像處理
從BRC實驗中獲得的晶體太小，不規則且相互生長，無法通過圖像處理進行分析。
對SBRC和A1晶體的DoCD和PoCD進行了分析，結果如圖和表所示。
然而，A1和A1規範沒有達到令人滿意的匹配度。從圖可以看出，A1 和 A1norm 的分布最大值是 0 到 0.25 % DoCD 之間的第一個倉，而 SBRC 批次的最大值在 0.25 到 1.5% DoCD 之間。SBRC1的分布範圍除A1外最窄。考慮到建議的誤差幅度，A1的平均DoCD明顯小於所有其他批次的平均DoCD。SBRC1的平均DoCD顯著小於SBRC2和4的平均DoCD，A1範數的平均值與SBRC1、2、3和4的平均值沒有區別。A1和A1規範的DoCD與晶體尺寸密切相關。這可以從圖中A1norm和A2之間的平均DoCD差異中很容易看出。隨着粒徑的增加，A1顯示出DoCD的強烈增加。對於SBRC1和3，觀察到DoCD隨粒徑的微弱增加，但對於SBRC2和4，DoCD隨粒徑的增加而微弱下降。
所有批次的PoCD分布可以用正態分布近似。它們的分布可視化為各自的箱線圖。SBRC2和A1norm的PoCD分布比其他PoCD更廣泛。所有批次的中位數接近 0.5 PoCD。只有 A1 的 PoCD 小於 0.15，而所有批次的 PoCD 都大於 0.85。
討論
從HPLC獲得的純度數據和1H NMR非常一致（BRC1除外）。數據之間的平均偏移為0.3%，很可能是兩種方法對化合物的不同靈敏度的結果。下部1BRC1的H NMR純度是其較高的乙腈含量的結果，這是由於結晶速度越快。溶劑內含物不會降低HPLC純度，因為乙腈不是通過HPLC方法檢測的。與原材料相比，共結晶提高了化學純度，但在SBRC實驗中，結晶過程中長時間暴露在高溫下會增加一些雜質信號的信號強度，甚至會出現新信號。
與SBRC1和3相比，SBRC2和4的純度明顯較低，這是由於使用了鍍鎳磁力攪拌棒，這導致晶體產品呈弱棕色變色。對於SBRC2和SBRC4，攪拌棒塗有環氧樹脂以防止任何化學反應。不同數量的雜質似乎不會影響DSC測量中的分解溫度。由於BRC1的結晶速度更快，RDX雜質只能在該共晶批次中找到1核磁共振和高效液相色譜。與SBRC批次相比，BRC1的衝擊敏感性較低可能被認為很重要，但很可能是由於顆粒尺寸較小或顆粒聚集較多。過去，以相似方式和相似粒徑生產的四個BRC批次具有1至2 Nm的衝擊靈敏度。因此，4 Nm 的衝擊靈敏度可能是異常的。
根據對RDX進行的研究，其中確定的密度與內部缺陷的數量有關，預計共晶體批次的DoCD值與確定的密度之間存在很強的相關性。但是，確定的數據之間不存在這種相關性。與SBRC1相比，A1的平均值和中位數DoCD值明顯更好，與其他SBRC批次相比，SBRC1的DoCD值明顯更好，與確定的密度值不一致。
A1應表現出最高的密度，其次是SBRC1。以前已經研究了炸藥比重瓶密度測定的精度，根據這些結果，可以說SBRC1的密度與SBRC2和SBRC3的密度沒有顯着差異，並且SBRC4比其他SBRC批次的密度略有但明顯大。A1密度測定的測量誤差較大（0.0012 g cm−3與 0.0003 克 cm 相比−3），因為它是在較小的樣品池中測定的。儘管如此，在這些限制內，A1不能具有比SBRC4高得多的密度。考慮到SBRC4的平均DoCD明顯高於SBRC1（和A1）的平均DoCD，這恰恰是DoCD與骨骼密度之間的負相關關係。
由於SBRC實驗缺乏顯著的晶體尺寸依賴性，晶體高度的增加對這些批次的DoCD值似乎不太重要。因此，這意味着無需根據批次之間的高寬比差異調整DoCD值。因此，批次之間的高寬比變化不應導緻密度和DoCD之間的差異。儘管BRC1的溶劑含量很高，但其密度相對較高，表明A1和SBRC批次具有更多的氣體夾雜物。這可能是CL-20在結晶過程中持續分解的結果，由於結晶速度快，BRC1的分解比SBRC1，2，3和A1少得多。與其他SBRC批次和A4相比，SBRC1的高密度也可能與較低的分解含量相關。這與SBRC4在所有SBRC批次中結晶時間最短一致。圖像處理無法區分氣體和液體夾雜物，但結合密度測量和溶劑含量測定，似乎可以區分。
PoCD值可以深入了解晶體缺陷的原因。初步的反溶劑結晶批次顯示出PoCD的強烈變化。偏心缺陷是磨損引起的晶體邊緣損壞的結果，而位於晶體中心的缺陷表明晶種溶解不足。然而，本文中所有測試批次的中間值及其實質性標準偏差不允許基於PoCD得出結論。
結論
1H NMR和HPLC結果表明，反溶劑結晶和SBRC得到的共晶體的化學純度高於原料的化學純度。使用圖像處理來確定SBRC的DoCD不依賴於晶體尺寸，但實驗室規模的反溶劑結晶的DoCD是。此外，還發現SBRC能夠以20-150μm的中試工廠規模生產CL-250 / HMX共晶體，其晶體質量與實驗室規模的反溶劑結晶相同。由於所需的樣品質量很小，數字圖像處理是結晶優化的寶貴工具，尤其是在實驗室規模中，並且能夠比較生產規模截然不同的樣品。需要進一步的工作將確定的DoCD值與衝擊靈敏度測試相關聯，並減少平均DoCD值的誤差線。
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