可降解塑料的前世、今生和來世(中):可降解材料的鏡花緣

2021年10月07日22:49:07 科學 1703


前文提到絕大部分塑料是用石油基化工高分子製備的,其特殊而穩定的化學結構很難在自然環境中自然降解。就算分子鏈在外力作用下斷裂,也很難回到最初的小分子原料結構。所以塑料在自然環境下可以變成碎片,甚至肉眼看不見的微粒,但本質上都不是降解,是破損。

塑料理想降解方式有兩種:一是變成二氧化碳和水,這個近乎神話,但的的確確是我們畢生追求的夢想;一是降解成小分子,最好是降解成合成塑料的小分子原料,但目前這個也有點像鏡花緣。

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在上文中提到還有部分塑料是用生物基高分子製備的。生物基高分子材料主要分為兩大類:天然高分子材料合成生物基高分子材料天然高分子材料天然存在於大自然中,包括天然橡膠和棉麻蠶絲動物皮毛等。古代人類直接利用棉麻蠶絲動物皮毛等做衣服。如今人類不僅可以直接用它們來做衣服,還可以從棉花、竹子、樹木、羊毛和蠶絲中提取各種纖維素、木質素、蛋白纖維等,用來生產可以自然降解的高分子材料。從各種螃蟹、小花貝、大花貝、黃花貝、小龍蝦等的殼中提取的甲殼素也是火得不得了的天然高分子材料。不過說實話,目前甲殼素除了保健,主要是用來發論文。我們目前還無法把每天吃剩下的海量龍蝦殼和貝殼用來生產可降解高分子材料。

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除了上面提到的組份,動植物中還富含有很多其它有機小分子化合物,其結構和性能和從石油中提練的有機小分子化合物完全相同,同樣可以用來合成高分子材料。為了和石油基化工原料區別開來,我們把來源於生物體內的有機小分子稱作生物基原料。

那麼使用生物基原料合成高分子,是不是可以實現塑料的降解呢?最初大家就是這麼想的,所以合成生物基高分子材料一出生就被賦與了偉大的使命,披上可降解的“宇宙光環”。又有成千上萬的人日夜研究其可降解性,發表了幾萬篇論文。結果,大家發現這又是一場鏡花緣。用天然生物基原料合成的高分子,絕大多數竟然忘記祖墳在哪了。白白浪費了那麼多玉米、大豆等糧食,祖上那些可降解的光榮傳統卻沒有繼承一星半點。當然我們也必須承認,用天然生物基高分子直接生產的製品,例如用竹纖維加工的天絲四件套,性能還是很不錯的,尤其是用天絲做的女性內衣,舒適性非常值得稱道。

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生物基高分子材料是一個非常重要的概念材料,部分可降解塑料就是用合成生物基高分子生產的,還有一部分是用石油基高分子生產的。說到這裡,也許有朋友會問,你前面說石油基塑料和合成生物基塑料都不能降解,不是自相矛盾嗎?

我們先來談談大自然的生物密碼。我們都知道一年四季、春夏秋冬。春天萬物開始復蘇、大自然一片欣欣向榮、生機盎然;到夏天植物長得最為茂盛,開花結果;秋天是果實成熟的季節,也是樹葉開始凋零的季節;掉落大地的葉子和果實,會在冬天腐爛,在來年春天化為春泥,為萬物的再一次復蘇提供充足的養分。周而復始,生生不息。

所有自然界的植物都有一個獨特的遺傳密碼,代代相傳,所以我們從不用擔心地上的落葉會堆積如山高,毀滅地球。就算是難以腐爛的樹根,也會在微生物的作用下慢慢腐爛,直至消失。動物也一樣,死後除了骨骼(主要是無機物),其它部分也都會被細菌完全分解。

所以用棉麻蠶絲動物皮毛製備的天然高分子材料,或者用它們的提取物,如纖維素、木質素、甲殼素等製備的高分子材料,它們還記得這個密碼,所以能夠很快自然降解。

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但合成生物基高分子材料中的絕大部分和普通塑料一樣,都不能降解。舉個例子,用石油化工原料戊二胺和己二酸這兩種單體可以聚合製備尼龍56,這就是石油基高分子材料,不可降解,只是目前這個戊二胺的化工製備方法還在攻關中;如果從動植物中直接獲得尼龍56高分子,這個就是天然高分子,天然可降解,可惜這是個假設,因為大自然不存在這個高分子;如果直接從動植物(屍體或玉米)中提取戊二胺,用植物糖和植物油製備己二酸,這個戊二胺、己二酸就是生物基原料,再用它們通過同樣的聚合方法製備的尼龍56,就是合成生物基高分子材料。可是,這個合成生物基高分子材料就忘記祖宗是誰了,和用石油基戊二胺和己二酸聚合的尼龍56一樣不降解。也就是它們要麼沒有被賦與自然降解密碼,要麼就是在聚合過程中變傻了,把降解密碼給忘記了。

我們為什麼要發展生物基高分子材料呢?

生物基高分子材料的發展要歸功於石油資源的缺乏,大家總擔心有一天石油資源會枯竭,到時所有的化工原料都沒有了,得提前做好準備啊。既然大自然中有這麼多植物富含天然高分子,或者富含製備天然高分子的原料,為什麼不直接用它們來製備高分子材料,實現快速降解呢?天然綠色環保,多好!

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我承認初衷都是好的,但我就是不喜歡一點,他們從來不會告訴你背後的真相:絕大多數生物基高分子都源於樹木和糧食,例如製備天絲的竹子和樹木,不僅對生長時間有要求,而且還對產地要求特別高,一般只能用進口竹子和樹木生產,價格非常昂貴;特別可惡的是造紙用的桉樹、這個簡直是災難,生長速度快,吸水能力強,它們所到之處,可以說寸草不留。如果生物質組份來源於糧食就更麻煩了,例如你若能從玉米秸稈中提取戊二胺,那是廢物利用、功德無量,但你如果從玉米中提取,那就是與民爭食,國家也不會允許你越過糧食的管控紅線,任意發展。實際上,我們現在有很多生物基高分子與原料都是從糧食中直接提取的。但他們卻會一本正經地告訴你是從秸稈中、稻草中......提取的,是真正的廢物利用,資源循環。就算是糧食,他們也會強調是從隔壁家買來的,例如玉米5毛一斤,好像隔壁家的糧食就不值錢,取之不盡。

一個人謊話說久了,自己都會相信自己說的是真話。你如果指出他在說謊,他會和你急,指天發誓。所以,如果連制訂遊戲規則的人都忘記了真相,那麼普通老百姓又怎麼會知道真相?

最有意思的是,生物基高分子這個概念,和各種納米鋰電池氫能鈣鈦礦太陽能風能潮汐能一樣,已經被玩成了花樣。不要以為生物基高分子材料就是全部用天然生物基高分子材料或者合成生物基高分子材料製備的。有些是用天然高分子材料和石油基高分子材料混合加工的,有些是用部分石油基原料和部分生物基原料合成的高分子加工的。到後來,只要天然生物基高分子材料或者生物基原料含量超過一定比例,例如10%,這個材料就可以稱之為“生物基材料”,或者叫做生物基改性材料。

大家可以想想,就算你這些天然生物基組份都能快速自然降解,那剩餘的石油基組份還是不能降解。其實為了實現降解,無數中國人在無數外國人的帶領下,把世界上能想到的辦法都差不多用了一遍,各種泥巴啊、細菌啊、生物霉啊,網上買的,自己培養的都快被玩成花了。初衷都是想實現一個偉大的降解夢,到最後都變成了一紙論文。甚至還想出了“前控降解”(善前處理)這個概念,採用光敏劑共混,或者接枝澱粉來實現降解。有用嗎?當然有用。就是澱粉完全降解了,其它高分子看起來也好像降解了,只是這個降解組份不可控,對自然界的危害一直處於爭論中?

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但他們可不是這麼說的,最初他們說的是全部降解,降解成二氧化碳和水。後來網絡發達了,人也更加聰明了,發現不太好忽悠,就說是在特定條件下完全降解。

所以我特地把可降解的國際標準(國際標準化組織,International Standard Organization,簡稱ISO)和國標(中華人民共和國標準,即國家標準,Guo Jia Biao Zhun,簡稱GB)翻了出來(以下內容來自網絡,未做修改)

國際標準《ISO 472:2013 Plastics-Vocabulary》、《ISO 472:2013/AMD1:2018Plastics-Vocabulary-Amendment 1: Additional items》、國標《GB/T 2035-2008 塑料術語及其定義》、《GB/T 20197-2006 降解塑料的定義、分類、標識和降解性能要求》和《GB/T 32163.2-2015 生態設計產品評價規範 第2部分:可降解塑料》中是這樣定義的:

1、degradation:

irreversible process leading to a significant change in the structure of a material, typically characterized by a change of properties (e.g. integrity, molecular mass or structure, mechanical strength) and/or by fragmentation, affected by environmental conditions, proceeding over a period of time and comprising one or more steps

2、degradable plastic:

plastic designed to undergo a significant change in its chemical structure under specific environmental conditions, resulting in the loss in some properties, as measured by standard test methods appropriate to the plastic and the application, in a given period of time that determines whether the plastic can be classified as biodegradable or not

3、降解(degradation):受環境條件的影響, 經過一定時間和包含一個或更多步驟, 結構發生顯著變化、性能喪失(如: 完整性、相對分子質量、結構或力學強度)的過程。

4、可降解塑料(degradable plastic):在規定環境條件下, 經過一段時間和包含一個或更多步驟, 導致材料化學結構的顯著變化而損失某些性能(如完整性、分子質量、結構或機械強度)和/或發生破碎的塑料。

可降解塑料的分類是根據可降解塑料降解的途徑進行分類:

1、生物分解塑料(biodegradable plastic):常說的生物可降解塑料。

生物降解:由生物活動引起的降解,尤其是酶的作用引起材料化學結構的顯著變化。由於材料被微生物或某些生物作為營養源而逐步消解,導致質量損失、性能如物理性能下降等,並最終導致材料被分解成成分較簡單的化合物或單質,如二氧化碳(CO2) 或/和甲 烷 CH4)、水(H2O)及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質。

2、熱氧降解塑料(eat-and/oroxide-degradable plastic):

指由熱和/或氧化引起降解的塑料。

3、光降解塑料(photo-degradable plastic):

由自然日光引起降解的塑料。

4、可堆肥塑料(Compostable plastic):

一種塑料,可在堆肥化條件下,由於生物反應過程,可被降解和崩解,並最終完全分解成二氧化碳、水及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質,並且最後形成的可堆肥的重金屬含量、毒性試驗、殘留碎片等應符合相關標準的規定。詳細參考標準《GB/T 28206-2011 可堆肥塑料技術要求》。

劃重點,只有1(生物分解塑料)和4(可堆肥塑料)可以完全降解成為二氧化碳和水。我們所說的可降解塑料基本是可在堆肥條件下降解。

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再來看看目前我們的可降解塑料有哪些吧。目前可降解塑料包括聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA),以及己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯的共聚物(PBAT)。其中PLA、PBS和PHA屬於生物基可降解塑料,PCL和PBAT屬於石油基可降解塑料。當然還有個聚乙烯呋喃二甲酸酯(PEF),用來替代聚酯製備全降解可樂瓶,網上有報道荷蘭Avantium的子公司與Eastman(伊士曼)簽訂專利許可協議,獲得在Eastman的FDCA相關專利組合的運營權利,2023年將有產品問世。鑒於呋喃二甲酸全世界已經研究了100多年,此事還需要跟蹤看結果再作定論。

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在可降解塑料中,最偉大、最傳奇的是PLA,它是可降解塑料家族的第一位成員,它一出生就站在金字塔頂,天賦異稟,天然可降解速度據說快到一盞茶的功夫,就是說你用它做的杯子倒茶,估計還沒有送到客人手裡,茶就有可能灑在地上了。其實不是它的降解速度快,是它的力學性能實在太差了,光照加熱條件下老化速度快,製品用手輕輕一掰就破了。

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可降解塑料在售賣時是需要印上特殊標記的該標識為帶箭頭循環圈、雙“j”(降解拼音首字母)、材質縮寫(如PBAT、PLA、PBS等)、六種降解環境名稱(可選)、國家標準及產品名稱組合而成的綠色笑臉圖案,其含義是通過可降解塑料的使用,最終實現相應條件下完全降解而不污染環境的目的。

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配圖標識舉例:

標識1: PBAT

>PBAT<可土壤降解 可堆肥化降解 海洋環境降解 淡水環境降解 污泥厭氧消化 高固態厭氧消化

標識2:PLA

>PLA<可堆肥化降解 高固態厭氧消化

標識3:PBAT/ PLA共混

>PBAT60+PLA40<可土壤降解 可堆肥化降解 污泥厭氧消化 高固態厭氧消化

只是下面這幅圖就是你認真、你相信你就輸了。敢說入土為安,4-6個月全降解?因為他們把人性看透了,知道你們不會這麼去檢驗。

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而且標識的適宜規格應根據產品的尺寸來確定,如果需要縮小或擴大標識,應遵守標識給出的比例同等縮小或擴大。可降解塑料標識的樣式規範見附錄A。

標識宜標註在產品本體,如底部、外側等明顯部位;受功能、外觀設計等影響無法在明顯部位標註的,則應標註在產品外包裝上。同時,產品說明書中必須予以註明。

標識顏色以指南給出綠顏色(R73 G106 B1)為主;在產品不方便使用指南顏色時,可根據產品選擇合適顏色(黑白為主),或者產品本色。

標識的標註可採用模塑、印刷、壓花、烙印或其他清晰且無法拭除的標記方法進行。

標識應清晰可見,不易磨損,且不應損害產品的使用性能。

附錄A

(規範性附錄)

可降解塑料標識樣式和規範

可降解塑料標識圖樣及尺寸見圖,其中A為文字和圖案圓心,用以確定整個標識內容的位置和大小。標識的尺寸、坐標、中英文字體和顏色如圖A.1所示。

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所以大家在超市買的是不是真的可降解袋子,可以參照上面的標識去判斷。此處就不多講了。寫多了大家也看不下去。在接來的一篇中,我們將詳細介紹一下各種可降解塑料的降解特點和產業現狀。

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