清華大學張強:金屬鋰電池中陰離子衍生固態電解質界面

2021年08月17日21:55:03 科學 1974

高能量密度和長循環的可充電電池是追求低碳社會所必需的。鋰金屬電池由於其超過350 Wh kg−1的實際比能量密度而復興。然而,樹枝狀鋰沉積嚴重阻礙了鋰金屬電池的實際應用,導致電池循環壽命短,甚至存在安全隱患。一般認為,樹枝狀鋰沉積是由鋰金屬負極上形成的異質的不均勻的固體電解質界面(SEI)引起的。因此,在鋰電池負極上構建穩定、均勻的SEI是鋰電池走嚮應用的必要條件。

SEI是由電解質的還原分解產物組成。SEI的組成和結構主要受電解質結構的控制,即溶劑、陰離子和鋰離子之間的微觀相互作用。電解質結構不僅隨溶劑和鋰鹽的種類而變化,而且隨鹽的濃度而變化。

近年來,高濃度電解質(HCE)和局域高濃度電解質(LHCE)通過形成穩定的SEI來穩定鋰金屬負極表現出獨特的優勢。溶劑與鋰鹽的摩爾比低(< 2),陰離子被吸收到鋰離子的第一溶劑鞘中,在HCE或LHCE中形成接觸離子對(CIP)和聚集(AGG)。SEI的成分隨後由HCE和LHCE中的陰離子調控,稱為陰離子衍生SEI。

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儘管其在穩定鋰金屬負極方面的性能有吸引力,但目前陰離子衍生的SEI在應對實際條件的挑戰方面存在不足,包括超薄的鋰負極(< 50 μm),低負極/正極比(< 3), 和貧電解液(< 3g Ah−1),以實現比能量密度超過350 Wh kg−1的長循環實用的鋰金屬電池。因此,需要進一步提高陰離子衍生SEI的穩定性和均勻性,以克服實際條件下的挑戰。

以CIP和AGG形式存在的陰離子是陰離子衍生SEI的主要前體。通過鹽濃度調節電解質中CIP (FSI−配位到一個鋰離子)、AGG-I (FSI−配位到兩個鋰離子)和AGG-II (FSI−配位到兩個以上鋰離子)的比例、溶劑和稀釋劑的種類對陰離子衍生SEI的組成和結構有重要影響。

一般情況下,陰離子的電解質結構是由鋰離子間接調控的,因為溶劑和稀釋劑分子具有弱的正電荷局域性,不能直接與陰離子相互作用。因此,通過直接與陰離子相互作用來調控陰離子電解質結構的新策略備受期待。

清華大學張強課題組最近在國際知名化學期刊Angew報道了一種陰離子受體,三(五氟苯基)硼烷(TPFPB),提出通過缺電子硼(B)原子中心直接調控陰離子的電解質結構。

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通過與TPFPB的直接相互作用,以AGG-II形式的FSI−顯著增加。此外,根據密度泛函理論(DFT)計算,由於TPFPB和FSI−之間的相互作用,FSI−的還原穩定性降低。因此,促進了FSI−分解生成Li2S。在實際條件下工作的Li | LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2 (NCM523)電池中,TPFPB調節的陰離子衍生SEI在容量保持率為80%的基準下可以循環194圈,而常規陰離子衍生SEI為98次循環。

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