高钙镁钛精矿制备高纯钛渣的技术（CN 113318865）

2022年07月15日22:48:22 热门 1455

技术来源公司简介

宜宾天原海丰和泰有限公司创建于2016年，是宜宾天原集团股份有限公司的全资子公司，是发展钛化工产业的重要平台。公司定位于构建“氯—钛”一体化产业模式，充分利用天原集团绿色环保产业链创新模式、成熟的氯碱生产平台，采用目前全球最先进的氯化法生产工艺，规划短期实现40万吨、长期实现100万吨目标，致力于做中国氯化法钛白粉行业领跑者。公司现已建成年产5万吨氯化法钛白粉项目。

技术背景知识点：

1、国际上除杜邦美国本土的氯化法钛白粉工厂采用TiO2品位60％左右钛矿作为原料外，其余都采用氯化富钛料作为原料。

2、氯化富钛料一般指天然金红石、人造金红石或氯化钛渣(包括UGS渣)三种。

3、我国虽然是钛资源大国，但适合海绵钛和氯化法钛白粉生产的天然金红石、适合加工成氯化富钛料的高品质钛矿资源短缺。

4、攀西和承德地区钛精矿还原冶炼的钛渣中TiO2品位仅能达到70～77％，而MgO+CaO含量高达7～10％，不能用于沸腾氯化。

5、云南地区虽然有风化砂矿资源，但风化并不彻底，矿中CaO、MgO、SiO2等杂质含量也较高。

6、广西、广东有部分质量优良的砂矿资源，可满足生产氯化富钛料的指标要求，但产量太小。

7、海南地区有少量天然金红石，但由于旅游业发展的原因禁止开采。

8、我国钛渣生产企业有60多家，主要集中在四川、云南、河北、辽宁、内蒙古等省区，年产能在150万吨左右。虽然我国钛渣生产企业较多，但规模化企业少，年产量10万吨以上的企业只有2～3家。

9、2019年全国钛渣年产量约80万吨，其中氯化渣产量仅20～30万吨，远不能满足我国氯化法钛白粉和海绵钛工业发展的需求。

10、目前世界范围内能大量供应氯化富钛料的企业主要是力拓集团和艾露卡公司，其中力拓集团供应的是UGS渣和RTCS渣。艾露卡主要供应人造金红石和天然金红石。

11、由于国产钛精矿杂质含量较高，品质较低，须采用进口高品质钛精矿才能生产出指标合格的氯化钛渣，而高品质钛精矿供给渠道也被力拓集团、日本三井集团、英国贝斯公司等跨国集团垄断，其供货数量、价格等因素不受国内市场管控。

12、为使用国内资源，先后开发了盐酸法、锈蚀法、选择氯化法等工艺技术路线，并在全国建立了四个中试试验基地，结果表明这些工艺复存在流程长、产品杂质含量高、生产成本不过关、环保压力大等问题，最终未实现工业化推广

先前尝试过的技术

1、CN1225526C的发明专利公开了一种利用钛矿资源生产富钛料的方法，其技术方案为：钒钛磁铁矿经过预选抛尾或风化矿洗矿后再经过磁化焙烧、磨选，使脉石矿物分离得到钛铁矿精矿，或者此钛精矿和钒钛磁铁矿按一定比例混合配加粘结剂、炭还原剂造球并进行预还原或直接入炉，在电高炉或矿热炉中冶炼生产高钛渣和半钢，合金铁水经双联法吹钒铬，所得的钢渣用湿法提取分离钒铬，而高钛渣进入钛渣的火法冶金选矿过程，生产出人造金红石和微晶玻璃。人造金红石富钛料和煤粉磨细按照一定比例混合后配加粘结剂制成含碳颗粒，在焙烧冷却后筛分得到+0.3mm～‑1.4mm粒级的含碳金红石富钛料。该技术可得到颗粒较粗，品位92～96％的低钙镁富钛料，但存在生产工艺复杂、流程长、钛收率低、能耗大、成本高等问题。

2、CN106011501A的发明专利公开了一种攀枝花钛铁矿制取富钛料的方法，该方法先将攀枝花钛精矿在空气中高温氧化，再通过H2/CO混合气体还原，还原后的钛铁矿物料在NH4Cl溶液中锈蚀分离。

其具体步骤如下：a .对攀枝花钛铁矿精矿进行筛分，放入马弗炉空气中高温氧化，保温后自然冷却；b.将氧化后粘结的攀枝花钛铁矿精矿颗粒压碎后放入沸腾炉中还原，在N2气氛下升温后通入H2和CO混合气体还原焙烧，得到还原钛铁矿；c.对还原后的钛铁矿进行锈蚀分离；对锈蚀后的产物进行筛分，得到富钛料和铁的氧化产物，其中，富钛料中的粒度为+48um、TiO2含量为74.31％、回收率达98.9％。该方法工艺简单，操作方便，能使钛铁矿高效还原，提高钛铁矿的还原金属化率，有利于铁的回收利用。但该方法难以去除攀枝花钛精矿中的钙、镁、硅杂质，导致富钛料品位不高，钙镁杂质高，难以满足沸腾氯化原料指标要求。

3、CN104944466A发明专利公开了一种湿法制备富钛料的生产方法，包括酸性钛液的获得、还原钛的获得、制备富钛料，该生产方法的工艺步骤为：将浓硫酸或盐酸或硫酸和盐酸的混合液和钛铁矿加入预混合罐中，再加入到酸解锅中，加入引发液，得到酸解产物；稀释得到酸性钛液；将钛精矿、粉煤混合后由回转窑煅烧，出窑磁选得到还原钛；将酸性钛过滤得到高净度的酸性钛液；将步骤还原钛添加到高净度的酸性钛液中进行还原；当钛液中出现三价钛时，还原结束；固液分离；固相物干燥得到富钛料。该发明可以生产一种满足氯化法需要的富钛料，即可以省去电炉熔化大量能源的消耗，又可以为硫酸法钛白生产提供一种新的发展模式。但该发明对钛精矿品质要求较高，矿中钙、镁、硅杂质元素要求越低越好，国产钛精矿很难满足。

4、CN100336924C的发明专利公开了一种高钙镁钛精矿制备初级富钛料的方法，将品位45～50％的钛精矿磨细至粒度小于0.074mm，加入钛精矿重量的8～20％水、3～5％的粘结剂硅酸钠、10～20％的焦炭、1～5％的硫酸钠、1～3％的铁粉、3～5％的氯化钾，制成直径10～15mm复合球团，在经过微波干燥、微波加热还原、选矿分离，最终制得60～70％的初级富钛料。由于钛铁矿属于强吸波体，微波加热升温速度快，有利于提高生产效率，采用复合添加剂，还原温度降低至80～120°C，初级富钛料钙镁杂质酸溶性好，初级富钛料品位高。但该技术工艺路线复杂，化学添加剂剂量较大，产品品位较低，不能在氯化法钛白粉生产装置上直接使用，需进一步进行后续深加工，这将导致生产成本增加，同时微波设备复杂、昂贵，鲜有大型微波设备工业应用的报道。

5、CN110093504A的专利申请提供了一种利用高钙镁钛精矿制备富钛料的方法，包括如下步骤：1)将高钙镁钛精矿和煤粉进行混合后进行球磨，然后再向混合粉料中加入粘结剂、添加剂以及水，经混匀、造球、烘干后得到混合球团；2)将球团均匀铺在链篦机上，分别进行预脱水、预热处理；3)将预处理后的球团送入第一回转窑中进行一次反应；4)将一次反应后的球团送入第二回转窑内进行二次反应，反应气氛为氢气与氮气混合气氛；5)将二次反应后的球团送入冷却室进行冷却，然后进行破碎、磁选分离。本发明采用的方法分别实现了高钙镁钛铁矿还原氮化制备TiCxOyNz所需的高温环境和气氛环境，大大提高TiCxOyNz生产效率，降低生产成本，同时为低温氯化工艺提供了理想的原材料。但该技术工艺路线长杂，装置设备复杂，最后的破碎、磁选分离工序导致钛元素收率降低。

6、CN1552628A的发明专利公开了一种以高钙镁钒钛磁铁矿制备人造金红石的方法，首先将钛精矿进行弱氧化处理，然后进行磁选，再将其加入到球型蒸煮器中用盐酸加压浸出，反应完成后固液分离，干燥煅烧、磁选，将细粒度产品造粒，最后得到适合氯化工艺的高品质人造金红石，生产过程中的母液采用喷雾煅烧办法处理，回收其中的氧化铁，产生的HCl酸雾返回使用。该发明工艺流程较为完整，能得到适应沸腾氯化要求的产品，但存在工艺流程长、设备复杂、粉化率高、细料造粒难等问题。

7、CN101177297A的发明专利公开了一种以高钙镁岩矿制备高品质人造金红石的方法，其工艺步骤依次为：球磨活化、盐酸常压浸出、固液分离、洗涤干燥、煅烧、细粒造粒。该方法通过机械能活化钛精矿，改善了钛精矿的浸出性能，最终获得了品位较高的人造金红石产品，并在一定程度上减少了能耗。但该工艺存在产品粉化率高、造粒难、未解决母液处理等问题。

8、CN101412536A的发明专利公开了一种高钙镁钒钛磁铁矿制备人造金红石的方法。该方法以攀西钒钛磁铁矿为原料，首先将其在一定温度进行流态化氧化焙烧，然后将氧化焙烧后的物料流态化还原焙烧，再将改性后的物料用一定浓度的盐酸流态化浸出，最后固液分离、干燥煅烧得到产品。该方法最大的亮点在于引入了流态化技术，这在一定程度上减少了物料反应时间和产品的粉化率。但是该方法难以避免粉化问题，对钛矿粒径要求高、流态化设备复杂、操作要求高等不足。

9、目前加拿大QIT公司是唯一能成功利用高钙、镁、硅原料生产供沸腾氯化使用的高品位富钛料(UGS渣)，并实现了工业化生产的公司。该公司的技术，我们过后单独介绍。它大体的路线是将粒度范围小于75～850μm的钛渣(TiO282 .55％、CaO0.47％、MgO5.56％)，于950°C～1200°C下在流化床内氧化45min，然后在700°C～800°C下用混合气体(含85％CO和15％H2)还原1h，还原后的钛渣在145°C下进行加压酸浸，洗涤酸浸产物，再通过浓度为5％～10％NaOH溶液在浸出温度50°C～100°C下碱浸，再将浸出产物在600°C～800°C下锻烧，得到TiO295％左右的高品位富钛料。

10、CN109499744A的专利公开了一种利用高钙镁硅钛精矿制备氯化富钛料的方法，包括以下步骤：(1)将钛精矿球磨，再进行调浆，然后加入浮选药剂进行正浮选，得低硅钛精矿；(2)将所得的低硅钛精矿与盐酸混合进行酸浸、过滤、洗涤、干燥后得细粒级富钛料；(3)将步骤(2)所得的细粒级富钛料加热熔融后冷却，然后破碎即得氯化富钛料。

11、CN110629045A的专利提供了一种低品位钛渣制备沸腾氯化用富钛料的方法。该方法包括以下步骤：(1)对钛渣进行烘干、筛分；(2)将钛精矿在950～1000°C下进行高温强氧化反应；(3)然后在800～850°C下进行弱还原反应；(4)加入盐酸，在加热旋转条件下加压浸出；(5)固液分离，经洗涤、烘干得到富钛料成品。上述专利均可以得到品位高，钙镁指标合格的氯化富钛料，但工艺路线较长，设备复杂，副产母液难以处理，成本较高而难以推广。

本技术的要点