第一作者：Nyalaliska W. Utomo
通訊作者：Lynden A. Archer
通訊單位：美國康奈爾大學
眾所周知，由Lewis酸鹽引發的液體前驅體聚合在電化學電池內形成的固態電解質（SSEs），為解決固態電池中電解質潤濕和接觸活性電極的問題提供了一種有前景的策略。其中，由傳統液態前驅體原位聚合產生的複合固態聚合物電解質（HSPEs），由於液態前驅體中含有良好分散的電化學惰性納米結構，從而能夠提供了一種選擇性增強的固態電解質，同時無需高聚合度和長聚合時間即可獲得理想的電解質性能。在此，美國康奈爾大學Lynden A. Archer教授合成了一種由Lewis酸鹽Al(OTf)3引發的含有毛狀納米二氧化硅顆粒的1,3-二氧戊烷（DOL）聚合生成的HSPEs，並對其結構、化學動力學和電化學特性進行了研究。其中，小角X射線散射分析表明顆粒在DOL中分散良好。通過隨時間變化的力學性能測量研究聚合動力學，揭示了添加毛狀納米顆粒（HNPs）後開環反應的宏觀動力學改變。束縛在二氧化硅顆粒上的聚（乙二醇）（PEG）分子與poly(DOL)之間的強相互作用導致共結晶，並將納米顆粒錨定在它們的宿主中，並能夠使DOL中的聚合-解聚過程得到研究和控制。
選擇高介電常數二氧化硅納米核與PEG鏈組成的納米顆粒作為本研究原位形成的候選材料的原因在於：在DOL開環聚合之前，必須在DOL/PEG-SiO2混合液態電解質中保持簡單的、類似液體的流動特性，以促進電池內所有界面的完全潤濕。其中，聚乙二醇鏈可能至少有三個優點：首先，在每個二氧化硅納米顆粒上密集接枝的聚乙二醇鏈層將增強粒子的分散，以防止粒子聚集的形成。第二，通過與宿主SPE分子共結晶，PEG鏈將在宿主的晶體域中引入無序，減少晶體尺寸，並可能降低SPE的熔化溫度。第三，聚乙二醇低聚物本身就能夠導鋰離子。
為了證明原位形成的HSPE的作用，基於HNP、LiNO3和LiTFSI通過DOL的開環聚合形成的HSPE組裝Li|HSPE|Cu半電池，其表現出接近99%的庫侖效率（CE）和長循環性能。此外，基於原位形成的Li|HSPE|SPAN（硫化聚丙烯腈）固態鋰硫全電池顯示出良好的循環穩定性，其原位形成的高機械強度SPE為全固態電池製備提供了一條有希望的途徑。
相關研究成果「Structure and evolution of quasi-solid-state hybrid electrolytes formed inside electrochemical cells」為題發表在Adv. Mater.上。
【研究背景】
近年來，固態可充電電池引起了研究人員和全球投資者的廣泛關注，固態電池消除了在使用鋰金屬作為負極的電池中的基本安全和性能障礙。在過去的十年中，隨著許多固態電解質的選擇，包括無機固態（如陶瓷）、有機聚合物和有機-無機混合物相繼出現。雖然具有高室溫離子電導率和良好的機械性能的固態電解質被提出，但鋰枝晶仍然可以通過其內部的缺陷生長。一種新興的做法是製造具有內置離子導電途徑的固態電池電極，以實現均勻的離子傳輸，但其降低了電極的體積和比容量，也可能增加電池成本。固態聚合物電解質（SPEs）能夠克服其面臨的潤濕性挑戰，但以PEO為主的聚合物電解質是一種半結晶聚合物，其在60-65°C的溫度範圍內結晶。因此，基於PEO聚合物的SPE只能在略高於大多數應用的目標溫度下滲透電池電極的孔隙。
在之前的研究中，基於1,3-二氧戊烷（DOL）的開環聚合形成的固態電解質，可以有效地促進鋰的可逆沉積和剝離，但開環聚合反應是可逆的，這意味著在任何給定的時間，電池中都存在廣泛的大分子分布，雖然有利於實現高室溫離子電導率，但不可能產生足夠高的分子聚合物，以實現具有固態電池所需的機械特性的電解質。
【核心內容】
1.混合Poly(DOL)/SiO2-PEG的離子電導率和活化能
圖1報告了由Poly(DOL)、PEG-SiO2和Poly(DOL)/SiO2-PEG雜化物組成的SPEs的離子電導率。在相對適中的二氧化硅負載下，引入PEG-SiO2後，室溫電導率增加了1.5 mS/cm（增加了兩倍以上），從而證明了通過在材料中添加PEG-SiO2納米顆粒可以進一步提高。同時，想進一步獲取Poly(DOL)的室溫離子電導率的提高是否是在PEG-SiO2納米粒子存在下，DOL開環聚合動力學的變化（例如減慢）的結果。因此，評估了在Al(OTf)3引發劑固定濃度時，混合過程中的離子電導率在聚合反應中的變化。同時，還研究了混合SPE的動態彈性/存儲模量隨時間的演化規律。圖1b中報告的結果顯示，在1小時內啟動，模量增加了近四個數量級，達到穩定的穩態值。
圖1. 純和混合樣品的電導率測試。
2.混合SPE中的結構和納米顆粒分散
同時，利用小角X射線散射（SAXS）研究了PEG-SiO2納米顆粒在混合聚Poly(DOL)/SiO2-PEG中的色散問題，圖2說明在不同Al(OTf)3引發劑濃度下對HSPEs的研究結果。圖2a的結果顯示，對於所有引發劑含量，這兩個特徵都是色散分布良好和未聚集球散的散射特徵。根據之前的實驗和理論研究，q=q1值最低的峰值反映了毛狀納米顆粒之間的排斥作用，而q=q2最低的峰值反映了聚PEG鏈之間的熵吸引。圖2c顯示，這兩個距離都隨著引發劑含量的增加而增加。這種趨勢通常在均勻顆粒懸浮液的稀釋中觀察到，相關性較小的核導致了顆粒間距離較大。
圖2. 小角度X射線散射（SAXS）曲線，以確定PEG-SiO2HNPs/poly(DOL)混合SPE的結構
3.開環聚合動力學
考慮到PEG-SiO2納米顆粒對雜化SPE的室溫離子電導率的有益影響，但納米顆粒是否通過以某種方式干擾DOL的開環聚合來實現這一效果呢。作者研究了DOL在室溫下的聚合反應動力學，通過測量了機械損失與時間的關係說明上述問題。
圖3.基於隨時間變化的動態剪切流測量方法研究了PEG-SiO2 HNPs在Poly(DOL) SPE中引起的聚合動力學變化。
4.基於Poly(DOL)/SiO2-PEG體系的電化學循環
圖4a的結果表明，在基於Poly(DOL)/SiO2-PEG體系的Li||Cu電池中加入LiNO3後，該電池中的庫侖效率提高到99%，在液態DOL電解液中也可以看到類似的效果，其中加入LiNO3也會使CE值增加到高達97%。據報道，LiNO3的加入可以在很大的潛在範圍內降低DOL反應性，這是所觀察到的CE提升的部分原因。同時，為了說明HSPEs的潛在應用，基於硫化聚丙烯腈（sPAN）正極，金屬鋰負極，以及有和沒有0.5 M LiNO3的HSPE作為電解液構成的全電池中，首次循環HSPE的CE是高且穩定的，經過一段初始的衰減後，放電容量在恆流密度下表現出良好的穩定性。值得注意的是，當從更高的倍率循環降低到原來的0.1C時，與前幾個循環的穩定值相比，其具有90%的容量保持率。
圖4. HNPs/Poly(DOL)混合電解質的電化學性能。
【結論展望】
總而言之，含PEG-SiO2毛狀納米顆粒的DOL開環聚合，可用於在電池內合成不同引發劑含量的混合固態Poly(DOL)電解質。PEG-SiO2結構阻礙了Poly(DOL)的結晶，這導致雜化電解質的室溫離子電導率顯著增加。與完全由PEG-SiO2組成的SPEs相比，混合電解質也表現出從nS/cm尺度到mS/cm尺度值的升高。同時，通過小角度X射線散射（SAXS）研究了色散的結構，觀察到PEG-SiO2粒子在其Poly(DOL)主體中分散良好。由SAXS推導出結構因子的分析表明，納米粒子和PEG系鏈之間的距離隨著引發劑含量的增加而增加。因此，增加引發劑的含量被認為具有類似於懸浮體中納米顆粒的稀釋效果。隨時間變化的機械剪切分析表明，PEG-SiO2粒子改變了聚合動力學，且通過添加LiNO3添加劑而增強。LiNO3的加入阻礙了開環聚合，表現為較長的誘導時間，但在其他方面對聚合過程沒有影響。相對於由自懸PEG-SiO2組成的SPE，室溫離子電導率的增強是由於從受阻的軟玻璃動力學向類聚合物行為的轉變。與具有相同的引發劑含量和自懸浮的PEG-SiO2 Poly(DOL)電解質相比，混合SPE表現出更低的能量。所得到的Poly(DOL)電解質最終在Li||SPAN全電池中進行了評估，並證明其提升的電化學性能。
【文獻信息】
Nyalaliska W. Utomo, Yue Deng, Qing Zhao, Xiaotun Liu, Lynden A. Archer*, Structure and evolution of quasi-solid-state hybrid electrolytes formed inside electrochemical cells, 2022, Adv. Mater., https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202110333
