将Py-NPs嵌入ABS磁性复合材料，能否提升材料分散性

文|米奇

编辑|米奇

前言：

在过去几十年中，磁性复合材料成为大部分领域的重点研究，特别是基于软聚合物基质和嵌入磁性填料的材料。

这些磁响应聚合物复合材料因其在磁场传感器、能量收集系统、电机、电感器、可调谐变压器、存储设备和谐振器等领域中的潜在应用而备受瞩目。

但其中还有一些不足，研究人员已经开始开发基于ABS的复合材料，其中添加了不同类型的填料夹杂物，如多壁碳纳米管、石墨烯和炭黑等。

我们这次旨在提供实验和数值模拟工具，以更好地了解ABS中Py-NPs（NiFe基坡莫合金纳米粒子）的分散性和磁相互作用。

研究材料和样品制备

选择Elix Polymers的丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）热塑性聚合物作为聚合物基质（Elix ABS DP，熔体体积率（MVR-220°C/10 kg）= 20.34;冲击强度（23°C，ISO 180-1A）= 24.57 KJ/m2），以及来自Scharlab的丙酮作为溶剂。

磁性纳米粒子（NP）是Ni80铁17莫3（坡莫合金-Py），参考9288 HW，纯度为99+%，平均粒径为70纳米。

元素的比例介于超合金（Ni75铁20莫5）和坡莫合金（镍80铁17），两者都保持了软磁性能。

具有不同填料含量的ABS/Py纳米颗粒（Py-NP）复合材料，以及其余工作中使用的命名法。

所有样品均按照相同的步骤制备，首先在室温磁力搅拌下将2 g ABS溶解在10 mL丙酮中。

根据样品所需的填料浓度称量相应质量的坡莫合金，并将其添加到特设塑料容器内的溶解聚合物中，并用Thinky ARE-10行星搅拌机以2000rpm混合250分钟。

其在坡莫合金中的含量对样品进行标记（ABS-PyX表示磁性填料的X重量%含量）。

为了制备薄膜，通过溶剂浇注技术将混合获得的不透明粘性液体涂覆在干净的玻璃基板上。将薄膜在室温下干燥过夜。

最后用水将样品从玻璃上分离并储存以备将来表征。使用三丰MDC-50PX千分尺获得平均厚度为25μm的薄膜。

通过溶解聚合物，浇铸到玻璃基板上并干燥过夜来制备纯ABS样品。Py-NPs也被磁性表征。

采用扫描电子显微镜（SEM）、日立TM300台式显微镜对聚合物复合材料中的磁性填料分散和分布进行了评估。

使用日立S-3400显微镜在20 kV的加速电压和500×、2500×和10,000×的不同放大倍率下，与能量色散X射线光谱（EDX）一起进行表面和横截面测量。

在测量之前，通过用Polaron SC20设备溅射将样品涂覆在502nm金层上。

为了表征纳米颗粒的形状和尺寸分布，使用透射电子显微镜（TEM）获得了图像。使用的设备是JEOL JEM 1400 Plus，钨丝，加速电压为120 kV，并配备了用于图像采集的sCMOS数码相机。

在成像之前，使用超声浴将颗粒分散在浓度为0.5mg / mL的乙醇中。将约3微升这种分散体沉积到碳网格上并在室温下放置，直到乙醇蒸发。

以不同的放大倍率获得图像，然后使用斐济（ImageJ）软件测量颗粒的直径，通过差示扫描量热（DSC）和热重（TGA）曲线测定样品的热行为。

DSC测量是在Perkin-Elmeer DSC 8000设备中进行的，该装置带有样品机器人，在25°C至350°C之间，加热速率为10°C min−1氮气吹扫（50 mL 分钟−1）在带穿孔盖的 40 μL 铝罐中。

TGA使用瑞士梅特勒TGA/DSC1热重分析仪（TgA）在30至900°C的氮气气氛（50 mL/min）的温度范围内以10 °C/min的加热速率进行。

使用带有1 kN称重传感器的万能试验机岛津AG-IS评估机械性能。将薄膜切割成长 50 毫米、宽 10 毫米的矩形探针，平均厚度为 50 μm。

在室温下以拉伸模式测试每个样品的四个不同探头，变形速度为3.0 mm s−1.杨氏模量或弹性模量（E）是通过计算线性区域的斜率得到的。

结果和讨论

获得了纳米颗粒的形状和尺寸分布，这些参数决定了复合材料的机械和磁性。确定聚合物基质中NP的分散性具有重要意义。

因为分散体的均匀性对于保持均匀的功能行为和机械性能至关重要，这在很大程度上取决于颗粒分布。在这个范围内，由于磁相互作用，磁性NP代表了额外的挑战，这促进了团聚。

纯Py-NP的两个代表性透射电子显微镜（TEM）图像。NP显示出直径分布广泛的球形形态，范围从18nm到117nm。

从TEM图像中，获得了60 nm的平均粒径，标准偏差为±20 nm。

以不同的比例/放大倍率显示表面和横截面图像，以了解第一种情况下的整体表面形态和颗粒分散，以及第二种情况下聚合物和NP分散在横截面上的NP的润湿性。

Py-NP以团簇的形式均匀分散，与填料含量无关。簇和空隙分别用浅蓝色圆圈和绿光菱形表示，ABS-Py3样品在ABS-Py40。

最后，聚合物对填料具有良好的润湿性，没有观察到裂纹或图案。

这种行为在前面已经描述过，并且已经根据两个主要阶段或机制解释了团簇的形成：第一阶段由布朗运动主导，其中NP首先聚集在微维团簇或微米团簇中。

随着浓度的增加，第二阶段基于碰撞和粘附效应，导致更大的簇（或宏簇）。

在本例中，观察到相同的行为，其中微簇（第一制度）存在于wt%较低的样品中和宏簇（第二制度）存在于填充物含量较大的样品中。

两个代表性样品的能量色散X射线光谱（EDS），其中显示了表面图像，并识别了Ni和Fe。

对于给定浓度和不同浓度，元素沿样品的分布分别证实了纳米填料的良好分布和随着浓度的增加而形成尺寸增加的团簇。

为了评估添加Py-NP如何影响聚合物的玻璃化转变温度，对所有样品进行了DSC测量。描述了最具代表性的复合材料的DSC温度图，以及玻璃化转变温度（Tg）的值。

样品的Tg是从量热曲线的峰值获得的，ABS在105°C左右发现，这与文献中的值一致。

当填料浓度高达60 wt%时，包含磁性填料不会影响此转变温度。对于含有80wt%颗粒的样品，观察到Tg增加，这归因于聚合物在填料中的限制和相应的夹紧效应，导致聚合物局部动力学减慢，从而增加Tg。

ABS-Py复合材料的TGA热图，外推起始温度的定量值（T或），对应于体重减轻开始的温度，即10%重量减轻的温度（T10）和最终测试时的残余重量。

结果表明，所有样品的热降解均由一个主要阶段表征。此步骤发生在约350-450°C的温度范围内，与ABS降解有关。

此外当Py浓度增加时，观察到起始温度的显着变化。起始温度T或从 350 wt% Py 的 10 增加到 390 wt% Py 的 80 °C。

基于这一观察结果，Py的添加对复合材料的热稳定性有显著影响，表明ABS基复合材料的热稳定性有所提高。

在热性能方面，复合材料的Tg主要与填料负载无关，ABS基体中Py浓度的增加导致聚合物降解后最终残重的相应增加，与复合材料中Py的量直接相关。

ABS和ABS-Py复合材料的电性能。ABS聚合物的电导率约为4×10−12T J−1，对应于绝缘体材料。

关于Py-NP，块状Py（Ni80铁20）据报道为30μΩ cm，显示出导电特性。在Py（Ni45铁55）的平均直径为2.53μm，用于基于聚苯硫醚（PPS）树脂的复合材料中，AC电导率取决于表面氧化态，其通常在颗粒表面上形成薄层。

所以10 KHz时的电阻率以四个数量级增加，从未氧化样品的1.25 Ω cm增加到2.4 × 104Ω 厘米，用于具有氧化层的那些。

在我们的案例中，纯Py-NP压实成药丸形状，并显示出18 Ω cm的电阻率，这与颗粒处于环境条件下自然发生的表面氧化一致。

复合薄膜的导电性随着Py含量的增加而增加。对于复合ABS-Py10和ABS-Py20，其导电性与原始ABS相似，将4wt%的Py嵌入ABS主体基质的复合材料增加了近80个数量级。

虽然电导率随着Py含量的增加而增加，但填料的低电导率阻止了绝缘体基体内导电填料典型电导率的渗滤增加。

儿电导率的增加更多地与界面效应和离子电导率有关。具有拉格填料浓度的样品的体积电导率约为 10−8T J−1，与静电耗散材料兼容。

抗静电或耗散材料可用作电子元件和器件的静电放电保护。从这个意义上说，ABS-Py复合材料在与电子设备集成时可能具有有趣的应用。

结论

已经制备并评估了以Py-NP为填料的ABS复合材料，重量高达80%。

在聚合物基体中加入Py-NP后，玻璃化转变温度得以保持，而热重分析表明，Py纳米颗粒的加入导致最终残余重量显著增加，这与NPs的添加量相对应。

复合材料的介电常数随着填料含量的增加而增加，对于Py含量为4 wt%的样品，在4 kHz时达到最大值10.60。

不同复合材料的电导率约为10−8–10−10S/m，随着填料含量的增加而增加，这为基于某些复合材料的耗散特性将这些复合材料集成到电子设备中提供了可能性。

在机械性能方面，Py-NP的存在导致填料含量较大的样品的弹性模量或杨氏模量增加，从ABS中的1.16 GPa增加到复合材料中的近2 GPa，重量%为60 wt%;而小于 20 wt% 的那些的杨氏模量降低，为 7.6 GPa。

此外断裂伸长率随Py-NP负载的增加而减小，断裂应力随Py含量的增加而增大，与ABS几乎相同，ABS-Py19和ABS-Py5复合材料的断裂应力分别为19.3 GPa和40.60 GPa（ABS的断裂应力为19.8 GPa）。

这些值很重要，因为它们不仅证明了杨氏模量的改善，而且还证明了ABS承受高负载磁性纳米颗粒的能力。

在磁性方面，Py含量为50 wt%的样品的饱和磁化强度随Py含量的增加线性增加，达到9.80 emu/g，颗粒间填料相互作用决定了复合材料的矫顽力和剩磁性，数值模型支持了复合材料的矫顽力和剩磁性。

这项研究更深入地了解聚合物中NP的磁性行为，因为它们的分散和团聚决定了复合材料的行为。

本工作中提出的数值模型为NP的磁性行为的发现提供了支持，为最好地理解它们在ABS中聚集时的行为提供了极好的工具。

作为关于复合材料性能的结论，转变温度不变，机械性能的轻微改善和磁性的附加值表明它们适用于磁性器件的新应用可能性，例如磁传感器，执行器和磁场屏蔽。