第一作者：李婧晗
通讯作者：常焜
通讯单位：南京航空航天大学
论文DOI：10.1002/adma.202305535
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太阳能纯水分解技术的发展一直受到半导体材料对光响应能力的制约。尽管已经尝试利用近50%的红外辐射进行光热协同增强催化反应，但在液相反应中的热损失导致能量转换效率较低。本工作采用一种光热驱动催化水分解系统，通过在水-空气界面处设计了一种TiN石英棉负载K-SrTiO3（K-STO/TiN SW）的材料。光催化实验和密度泛函理论计算表明，构建的气固界面拥有出色的热集成能力，局部热效应可以使液态水转化为水蒸气，从而降低催化剂的反应自由能，提高催化产物的传输速率。因此，在1个太阳照射下，该气固体系析氢速率达到275.46 mmol m-2 h-1，STH效率为1.81%，是液态水分解的2倍。这种新型的光热催化途径涉及水蒸发和水分解的耦合反应，有望拓宽太阳光谱的利用范围，显著提高太阳能-氢能转化效率。
背景介绍
目前，太阳能光催化水分解反应体系的研究已经进行了几十年，虽然取得了一定程度的进展，但整体的太阳能制氢转化效率仍然很低（不足1%），距离工业化需求还有很大差距。这主要是由于其有效的光谱吸收利用率低下。例如：（1）一些宽带隙半导体（~3.2 eV）仅能吸收太阳光区5%的紫外光部分；（2）而一些具有可见光响应的半导体的整体STH转换效率受到载流子跃迁速率低、电荷氧化还原势能低、以及易快速复合等缺点的限制；（3）此外，通过对催化效率高、宽带隙的半导体进行受主能级的缺陷掺杂来提升吸光范围，然而这些元素离子的掺杂虽然可以减小能带隙，但注入的同时所形成的缺陷结构也会形成光生载流子的复合中心，从而降低了整体的光催化活性。这些问题限制了光催化水分解效率的整体提升，最终导致了此领域的发展瓶颈。因此，迫切需要寻找一种新的策略，无论是开发新材料，还是新工艺，以从根本上解决这些限制，实现整体太阳光能催化裂解纯水制氢效率的大幅提升。
本文亮点
1. 这项工作设计了一种高效的光热-光催化体系，利用TiN石英棉进行界面瞬时蒸发，为催化反应创造了合适的气相环境，并将红外光产生的热效应集中在水-空气界面处。负载的K-SrTiO3光催化剂将水蒸气分解为氢和氧，从而实现了太阳短波光子和长波光子的同步利用。
2. 这种气固体系使光催化剂直接暴露在阳光下，从而避免了水对太阳能的损耗，并减少了催化剂-反应物界面的能垒屏障。通过集中热约束协同增强了太阳能驱动水汽化和析氢过程。因此，在光热气固体系中，STH的转换效率可提高到1.81%，是传统液固体系的2倍多。
3. 本工作从动力学（传质过程）和热力学（温度依赖）的角度揭示了水态与催化活性的关系。利用蒸气流动相装置与原位变温拉曼表征，证明了光热气固相有利于光催化活性位点的反应物吸附，并通过不同温度下的光催化反应与DFT理论计算证明了气固相能够有效降低反应活化能与吸附自由能，从而实现了优异的光催化纯水分解性能。
图文解析
在气固相中光热催化水分解过程的示意图如图1A所示。物理吸附作用使TiN颗粒负载在石英纤维表面（图1B），并具有200到1400 nm的高光吸收度（图1C）。由于其优异的光捕获与热管理特性，可以使液相水(H2O(l))在石英棉表面迅速汽化，从而形成一个稳定的气相环境。将K-STO催化剂组装到光热基底上，其出色的光催化性能能够将水蒸气(H2O(g))分解为氢与氧。SEM图像显示了八面体K-STO和小尺寸TiN分布在纤维网格上（图1D-F）。
图1. 光热催化界面结构概述:(A)光热催化水蒸气裂解示意图；(B)光热催化材料的制备流程图；(C)纯石英棉和TiN SW的吸收光谱；(D, E) TiN SW和(F) K-STO/TiN SW的SEM图像。
如图2所示，水蒸发过程采用了聚乙烯泡沫作为保温层，无尘纸作为输水通道。在模拟标准太阳光照射(1 kW m-2)的条件下，TiN SW的蒸发速率达到了3.20 kg m-2 h-1。通过红外热成像图可以观察到TiN SW表面温度升至327.9 K，并且光热层可以有效地将热量集中在空气-水界面。
图2. (A)太阳能水蒸发示意图；(B)1个太阳照射下蒸发质量变化；(C)表面温度变化；(D)TiN SW的红外图像；(E)侧向红外图像的中心线温度分布；(F)不同光强下TiN SW的蒸发质量变化和(G)表面温度变化；(H)不同光强下的蒸发速率和太阳-蒸汽效率。
为了研究光热界面的增强机理，本研究对不同体系下的纯水分解性能进行了评估（图3）。在模拟标准光照(1 kW m-2)下，所有实验结果中H2与O2产率的化学计量比都为2:1。其中，K-STO/TiN在气固体系中的析氢速率最高，达到275.46 mmol m-2h-1。此外，K-STO/TiN体系的STH效率显著优于K-STO悬浮液，前者为1.81%，后者为0.62%。这一结果证实了光热材料的加入有利于提高太阳能利用率和光催化活性。
图3. (A)光催化和光热催化反应装置的照片；(B, C)K-STO和K-STO/TiN的水分解性能；(D)1个太阳下液固和气固体系中析氢量的比较；(E)K-STO和K-STO/TiN对应的STH效率；(F)不同光热催化体系的析氢速率(AM 1.5G光照)和AQE%的比较。
图4A显示，在传统的悬浮体系中，光屏蔽和光散射阻碍了底部催化剂有效收集阳光。此外，气体在液体中传质困难，导致气体占据了水中的活性位点，并影响产物收集。因此，液固体系中未搅拌溶液的析氢速率远低于悬浮液状态（图4C）。相比之下，在气固体系中，催化过程被限制在水-空气界面，大大降低了产物的传输阻力（图4D），从而使界面处的析氢速率显著增加，是其在溶液底部的3.86倍（图4F）。在气体流动相系统中使用微量水蒸气作为反应物，K-STO催化层的析氢速率稳定在约3h时，加入TiN光热材料后，K-STO/TiN的析氢速率迅速提高，达到244.01 mmol m-2 h-1。这些发现表明热效应可以显著增强催化反应。图4H的拉曼光谱中黑暗和开光状态下信号峰的变化，表明K-STO/TiN由于光激发产生晶格畸变并具有不同的活性位点。在K-STO/TiN的原位变温拉曼光谱中，在无光情况下，随着温度的升高，信号峰没有明显变化(支撑材料)，说明热不是驱动水分解反应的必要条件。当K-STO/TiN处于光照下，峰值强度随着温度的升高而增强（图4I），这表明热可以诱导有益的晶格畸变，从而产生具有高浓度氧空位的活性位点。该活性位点可以有效降低反应物在催化剂表面的吸附能，有利于分子活化。
图4. 高光强下不同分散状态的催化剂在(A, B, C)液固体系和(D, E, F)气固体系中对太阳光的利用示意图、反应过程的红外图像和水分解性能；(G)K-STO和K-STO/TiN在蒸汽流动催水分解体系中的析氢速率；(H)K-STO/TiN在暗、开光条件下的拉曼光谱；(I)光照下的原位变温拉曼光谱。
图5显示了在不同温度下液固和气固两种体系的析氢速率，结果表明析氢速率随着温度的升高而增加，符合Arrhenius方程。在液固体系下，K-STO上的析氢活化能估算为13.53 kJ mol-1。当反应环境变为气固体系时，活化能降低到12.01 kJ mol-1。然而，气固体系中的太阳热能聚集在TiN SW表面使实际温度比设置温度更高，因此在PTC表面计算得到的实际活化能为10.99 kJ mol-1。通过DFT计算模拟了液相和气相*H2O分子在K-STO催化剂上的吸附，以及*H的吸附和H2的生成过程。计算结果表明气固界面的能垒更低，催化剂表面更容易吸附水蒸汽。此外，*H2O和*H的吸附能随着温度的升高而降低，进一步证明了温度是影响催化过程的重要因素。
图5. (A)液固和(B)气固反应体系光催化析氢速率与反应温度的关系；(C, D)根据Arrhenius方程拟合的活化能；K-STO在(E)液固和(F)气固体系中不同温度下光催化反应的吉布斯自由能。
总结与展望
本工作通过将太阳能汽化与光催化水分解相结合，限制了水-空气界面处的热能，创建了一个光热-光催化集成体系，优化了太阳能光谱利用率，提高了能量转换效率。TiN SW基底具有较高的光吸收率，其太阳蒸发速率为3.2 kg m-2 h-1，这有利于为界面催化反应创造充足的气相环境，促进了光催化剂的动力学过程。此外，不需要外部热源，光热效应可以有效地积累在催化剂表面。在1个太阳下，析氢速率达到275.46 mmol m-2 h-1, STH效率达到1.81%。活化能的测量结合DFT理论计算的验证表明，在高温光热气固相条件下，水蒸气更容易催化分解为氢和氧，这大大提升了太阳光能向氢能的转换效率。
作者介绍
李婧晗，南京航空航天大学常焜教授课题组博士研究生，研究方向主要为半导体纳米材料的光热-催化水分解性能研究。
常焜，南京航空航天大学教授，博士生导师，入选国家中组部海外高层次青年人才引进计划、江苏省特聘教授、江苏省“六大人才高峰”、南航“长空英才”、日本学术振兴会学者等计划，主持国家自然科学基金、国防科技创新项目等国家及省部级项目多项。多年来一直从事功能纳米材料可控制备及其在太阳能高效转换领域的研究工作，累计发表高水平SCI论文110余篇，他引13000余次，H因子51，授权国家发明专利20余项。
