氢气是当今社会最重要的清洁能源之一。电解水技术作为一种理想的制氢方式，受限于阳极OER高的理论电压、复杂的反应过程和缓慢的动力学，导致其高的电解水电压。小分子氧化反应（包括电合成反应和牺牲剂氧化反应）具有低的理论电压，而且反应过程中通常会生成高附加值产物，是代替OER的理想选择。
近日，南开大学焦丽芳教授在Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Progress in Hydrogen Production Coupled with Electrochemical Oxidation of Small Molecules”的综述性文章（图1）。该综述首先从理论角度出发分析如何选择合适的小分子和设计高性能的催化剂。然后进一步从电合成反应和牺牲剂氧化反应两个方面总结了近年来常见的一些小分子氧化反应。最后，对小分子氧化反应进行了展望，以期促进其在电解水制氢领域的实际应用。
图1. 小分子氧化辅助电解水制氢
1. 小分子氧化的研究背景
能源短缺和环境污染被视为影响社会可持续发展的两大难题，也是当前每个国家共同面临的挑战。利用可再生能源产生的电能驱动电解水反应制备绿氢，对解决我国能源短缺和环境污染问题并实现“双碳”目标具有重要意义。阳极OER的理论电压过高、反应过程复杂和动力学缓慢，是限制电催化水分解高效率的主要瓶颈。虽然研究者们耗费了大量的精力致力于开发高性能、低成本、高稳定性的OER催化剂，但是仍然需要较高的电压才能驱动反应的进行。同时反应过程中容易生成爆炸性的氢氧混合物，而且易生成活性氧，会导致膜分解，减少电解槽的寿命。
因此，近年来研究人员致力于将阴极HER反应与具有低理论电压和热力学上更容易发生的小分子（醇、醛、水合肼、尿素等）氧化反应耦合，用来降低电解水产生氢气的槽电压，如图2。而且小分子氧化在反应过程中会生成高附加值产物（电合成反应）或缓解水资源污染（牺牲剂氧化反应），因此得到了广泛的关注。
图2. 小分子氧化辅助电解水制氢的优势
2. 小分子氧化反应的总结
2.1 电化学合成反应
图3. 电合成反应辅助电解水制氢的前景图
电化学合成反应是一种具有吸引力的高效制氢策略。因为电化学合成反应通常具有低的理论电压，可在温和条件下利用可再生能源产生的电力将地球上丰富的生物质转化为有价值的化学品和燃料，在有机合成、制药、聚合物生产等领域具有重要应用（图3）。与传统的化学氧化、热催化氧化相比，电合成反应具有环境友好、反应条件温和等优势，近年来受到了广泛关注，并取得了一系列研究成果。本综述主要总结了近几年广泛报道的醇、醛、碳水化合物、伯胺和硫化物等为阳极底物进行的电合成反应。
2.2 牺牲剂氧化反应
除了电化学合成反应，牺牲剂氧化辅助制氢是另一类小分子氧化反应。虽然在反应过程中需要消耗反应物分子（尿素、水合肼等），产生低附加值产品，但在高效产氢和燃料电池（直接尿素燃料电池和直接水合肼燃料电池）方面表现出了巨大的潜力。此外，由于尿素和水合肼被认为是废水中常见的污染物，它们的氧化反应有潜力实现水污染物的处理。在本综述中，我们对近几年报道的尿素氧化反应和水合肼氧化反应辅助电解水制氢进行了详细的总结。
3. 结论与展望
本文综述了可替代OER进行电解水制氢的几种小分子氧化反应，并着重讨论了催化剂的调控策略、各种可能的小分子以及相应的催化反应机理。将小分子氧化反应与HER配对，不仅能降低电解电压，还能抑制爆炸性氢氧混合物和活性氧的产生，获得高附加值产品或缓解废水污染问题。尽管小分子氧化辅助高效制氢技术已取得显著进展，但工业应用仍有很长的路要走。在此背景下，我们对未来研究的展望如下（图4）：
催化剂的设计：目前关于小分子氧化反应催化剂的设计策略多来自于传统的电解水催化剂的方法，尚缺乏有针对性的关于小分子氧化反应催化剂的设计。因此，有必要深入了解相关的催化反应机理，实现对每一个小分子氧化反应的针对性设计，使催化剂的潜力得到开发。机器学习可以作为快速筛选小分子氧化催化剂的有效工具。此外，小分子通常含有多种官能团，对不同官能团与催化剂之间的关系进行深入的理解，也有助于设计高效的催化剂。
机理分析：目前，这些小分子氧化反应的机理还存在争议。因此，发展先进的原位表征技术来实时分析关键中间体和实际催化组分是十分必要的。此外，理论计算是分析催化反应路径的有力工具。未来将先进的原位表征技术与更复杂的理论模拟相结合，将更加可靠地分析反应过程中的结构演化和真实反应机理。
大电流密度：在商业应用中，需要在大电流密度和高效率下实现高选择性，但这是一项艰巨的任务。流动电解槽的组装可以促进反应物的传输，使产物与催化剂快速分离，使反应物和活性位点之间的接触最大化，并在低电压下提供大的电流密度，从而阻止在高工作电压下发生竞争性的OER。此外，该设计更容易扩展到更大的模块，具有大的商业应用前景。
产物分离：产物的分离和提纯对于工业化的应用也非常重要。因此需要发展可以有效分离目标产物的方法。此外，探索可以氧化为疏水的高附加值产物的小分子底物也是一种可行的策略。
图4. 小分子氧化反应的展望分析
作者介绍：
焦丽芳，南开大学化学学院教授，博士生导师。国家杰出青年科学基金获得者，重点研发计划项目首席科学家。获天津市自然科学一等奖（第一完成人），第十八届中国青年女科学家奖。担任eScience，Chinese Chemical Letters期刊编委，中产协静电纺专委会副主任委员。主要研究方向聚焦于能源的高效储存与电催化转化：设计合成高性能锂/钠/钾离子电池关键电极材料，揭示新材料储能机制；设计开发催化活性高、稳定性好、选择性强的廉价电催化水分解催化剂。在Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Soc. Rev.，Adv. Mater.，Adv. Energy Mater., Nano Lett.等期刊上发表SCI论文280余篇，总引用16300余次，H因子68。
参考文献：
Wang T. et al. Progress in Hydrogen Production Coupled with Electrochemical Oxidation of Small Molecules. Angew. Chem. Int. Ed., 2022.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202213328
