碳原子“镍”在一起,没Ni不行

2022年09月29日22:56:14 科学 1134

原作者:聊城大学化学化工学院 李强,本账号获授权代为发布。


一个多世纪以来,诺贝尔化学奖授予给有机合成方法学一共有7次。这7次获奖都是有关构筑碳-碳键的合成方法学,其中不对称反应涉及到两次。这并不奇怪,因为有机合成的实质就是如何高效、简易、原子经济性地将碳原子有序连接到一起。然而,构成生命体的碳是相对惰性的,碳原子彼此间并不容易反应,将碳链连接在一起是一件非常困难的事情。最初,有机化学家使用的链接碳原子的方法大多是基于预先令碳更具活性的技术。这些方法在制造简单分子时颇为高效,但当合成更复杂的生物活性分子时,往往效果并不理想。

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图1 理查德·赫克(左),根岸英一(中),铃木章(右)

过去的半个世纪里,金属催化的偶联反应已成为构建碳-碳键的最重要和最普遍的方法之一,广泛应用于医药、电子工业和先进材料研究等领域。2010年诺贝尔化学奖授予了该领域具有杰出贡献的三位化学家理查德·海克、根岸英一和铃木章,获奖理由是“有机合成中钯催化交叉偶联”研究,表彰他们在开发利用钯催化制备碳-碳键化合物方面的贡献。

他们研究的钯催化偶联反应以及受他们的启发而发展起来的许多类似的化学反应,已经广泛地应用到了学术以及工业领域,产生了深远的影响。但是在此类反应中绝大部分是使用贵金属钯催化剂。有趣的是,在过去的20年里开始出现了镍催化的偶联反应。与昂贵的钯催化剂相比,镍催化剂具有相对廉价、含量丰富的优势,又因其具有特殊的催化交叉偶联反应的活性,对于钯催化条件下活性较低的亲电试剂参与的交叉偶联反应来说,镍催化剂表现出了独特的催化活性。

我们自然而然会问:为什么是镍?是什么原因让这种金属成为上述反应的最佳催化剂?

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图2 镍元素的基本参数

镍是28号元素,属于第Ⅷ族,氧化价态能够大幅变化,在主要化合物中常见+2价、+3价及+4价镍。镍还具有很好的耐腐蚀性和可塑性,因此主要用于各种钢铁、镍基合金等军工制造业,民用机械制造业和电镀及电池工业等1,2。除此之外,还能成为许多化学反应不可或缺的催化剂。结构决定性质,能够具有如此催化性能,是因为作为d区过渡金属之一,镍与碳原子成键的能力归功于镍本身较小的原子半径、相对较正电性以及镍灵活多变的价态,可以组成多样的几何构型,以及形成包括有机金属键在内的多种不同的化学键。此外,更容易进行的镍碳键旋转避免了β-H消除副反应。

参考文献:

1. 从钱币到电池 新能源化学元素巡礼:镍https://zhuanlan.zhihu.com/p/496902989

2. 不一样的元素故事: 镍,关乎存亡|《自然-化学》专栏https://zhuanlan.zhihu.com/p/67625391



导师简介

李强,博士,讲师,硕士生导师。2016年在湖南大学获理学博士学位,同年进入聊城大学化学化工学院工作。2021年破格聘任为硕士研究生导师。目前主要从事惰性化学键和小分子选择性活化与重组,磷手性中心构建与转化研究。以第一或者通讯作者在Org. Lett., Org. Chem. Front., J. Org. Chem., Org. Biomol. Chem.等有机化学主流学术期刊发表SCI论文十余篇,主持山东省自然科学基金,国家自然科学基金青年项目各一项。

招生专业:有机化学

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