研究背景
锌离子水电池(AZIBs)因其固有的安全性、低成本和环保性，被认为是大规模电能存储应用的理想候选电池。然而，锌金属阳极会发生枝晶生长、腐蚀和氢沉淀等副反应，降低其库仑效率和循环性能，而钒基阴极在弱酸性电解质中易溶解，导致电池容量下降，上述问题极大地阻碍了AZIBs的实际应用。因此，开发一种能同时保护电池阳极和阴极的优化策略对推进可充水系锌基电池的商业化应用尤为重要。回顾近年来锌基电池的发展，以往的报道大部分只针对电极一侧的变化进行研究，而忽略了电池运行过程中两电极同时发生了变化以及其他参数的负面影响，导致实验室和实际应用之间存在差距。因此，迫切需要开发一种小剂量、稳定且能同时保护阳极和阴极的添加剂。
研究内容
在此，南开大学陈军院士&严振华副研究员&福建师范大学曾令兴教授提出一种多功能添加剂(KAl(SO4)2，KASO)，在电化学循环下原位构建阳极和阴极保护层，以一步稳定Zn阳极和VOx阴极。结合实验表征和理论计算发现，阳极表面形成了锌铝合金保护层，其能够均匀电场和降低成核能垒，有效抑制了锌枝晶的生长。由于高价Al3+与水分子的范德华力更强，因此高价Al3+与Zn2+竞争溶剂化，促使锌还原过程中水引起的副反应得到了极大缓解。阴极侧原位形成的含铝CEI 大大抑制了Zn4SO4(OH)6·nH2O在电极表面的积累和VOx材料的溶解。
研究成果以题为“Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc–Vanadium Batteries”在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed.上发表。
研究亮点
⭐作者通过在电解质中加入硫酸铝钾，结合大量的实验结果验证了Al3+沉积在Zn负极表面，原位形成Zn-Al合金，该合金层通过调节电场分布，降低了 Zn 的成核障碍，从而促使Zn²+均匀沉积，有效减缓了枝晶的生长。
⭐结合密度泛函理论(DFT)计算和实验表征证实，在ZnSO4电解质中引入KASO添加剂，实现了竞争性溶剂化结构的构建，Al3+通过与Zn2+竞争水分子形成新的阳离子溶剂化结构，进一步减少了锌离子溶剂化鞘层中的活性水分子，抑制了阳极上水诱导的副反应。
⭐Al3+会在阴极侧形成的不溶性含铝阴极-电解质界面(CEI)，大大缓解了 VOx阴极的不可逆溶解和副产物的积累，从而减轻了Zn || VOx在弱酸性ZnSO4电解质中的容量衰减，从而显著提升了Zn || VOx全电池的循环稳定性。
图文导读
图1. Zn || VOx电池在ZS和ZS-KASO电解质中的示意图
图2. 对称电池的电化学性能
(a) 使用不同电解质的Zn || Zn对称电池在2 mA cm-2@1 mAh cm-2条件下的长循环性能(以 2@1 表示)。(b) 使用不同电解质的Zn || Zn对称电池在20@5条件下的循环性能。(c) 使用不同电解质的Zn || Zn对称电池的倍率性能。(d) Zn || Zn对称电池在ZS-KASO电解液中以 70%的DOD循环。(e) 使用不同电解质组装的Zn || Cu半电池的CE结果。(f) Zn || Cu半电池在ZS-KZSO电解质中的沉积/剥离曲线。
▲添加了KASO的Zn || Zn对称电池在2 mA cm-2的循环条件下达到了6000小时的超长循环寿命。在8@16的苛刻条件下，使用35 μm超薄锌箔的对称电池以70% 的放电深度(DOD)稳定运行了100多小时。
图3. 溶剂化结构表征
(a) ZS和ZS-KASO电解质中的LSV曲线。(b) Zn在ZS和ZS-KASO电解质中Tafel曲线。(c) 不同电解质的离子电导率和pH值。(d) H2O、ZS、ZS-KASO和纯KASO 溶液的1H NMR谱。(e) ZS-KASO和纯KASO溶液的27Al NMR谱。(f) 以Zn(NO3)2为标准样品，ZS和ZS-KASO电解质为测试样品的67Zn NMR光谱。(g) 通过DFT计算获得的H2O与不同物种的相对结合能。(h) ZS-KASO电解质在MD模拟的快照。(i) ZS-KASO 和ZS电解质通过MD模拟获得的RDF和CN图。
▲核磁结果显示，加入KASO后1H峰和27Al峰向高场移动，67Zn峰向低场移动，说明Al3+显著降低了质子周围的屏蔽效应，电子云密度从Zn-O转移到Al-O。理论计算结果说明Al3+-H2O的结合能高于Zn2+-H2O。因此可以推测，高价的Al3+能与Zn2+竞争溶解的H2O。利用分子动力学(MD)模拟进一步研究了含KASO 电解质中Zn²+溶解结构的变化，结果显示溶剂化层中水的配位数(CN)从5.2降至5.0，证实了Al³+的竞争溶剂化效应，加速了Zn²+的溶解与沉积动力学。
图4. 原位构建Zn-Al合金层表征
(a) 在1@1条件下不同电解质中循环20次后锌阳极的XRD图谱。(b) 在1@1条件下的不同电解质中循环20次后锌阳极的Zn 2p XPS光谱。(c) 在1@1条件下的不同电解质中循环 20次后铝箔和锌阳极的Al 2p XPS光谱。(d) 在1@1条件下的ZS-KASO电解质中循环20次后锌阳极的XANES光谱和(e) EXAFS光谱。在1@1条件下于ZS-KASO中循环的锌阳极的(f)铝和(g)锌的截面EDS图谱。在(h)ZS-KASO和(i)ZS电解质中循环后锌表面的原子力显微镜图像。在(j)裸锌电极和(k)受锌铝合金保护的锌电极上，锌沉积过程中的模拟电场分布。
▲通过XRD、XPS和XAS成功观察到了相关特征峰发生了偏移，并且应用TEM对锌铝合金阳极的界面进行表征，观察到了厚度为60 nm均匀致密的合金层，证明加入KASO后成功在锌表面原位形成锌铝合金层。
图5. 全电池性能测试
(a) 不同电解质中Zn || VO2全电池在0.2 mV s-1条件下的CV曲线。(b) Zn || VO2在ZS和ZS-KASO电解质中电流密度为2 A g-1时的循环性能。(c) Zn || VO2全电池在ZS-KASO电解质中的充放电曲线。(d) 电流密度为5 A g-1时，Zn || VO2全电池在ZS和ZS-KASO电解质中的循环性能。(e) Zn || VO2软包电池在ZS-KASO电解液中的循环性能。(f) Zn || VO2软包电池给移动电话供电的数码照片。(g) Zn || VO2全电池在低N/P比(N/P = 2. 83/1)时的循环性能。(h) 在ZS-KASO电解液中的锌粉 || VO2全电池的循环性能。
▲使用ZS-KASO电解质的Zn || VO2电池在2 A g-1条件下循环500次后，比容量达到237 mAh g-1，容量保持率高达89%。使用ZS-KASO电解质的Zn || VO2软包电池在0.5 A g-1的电流密度下循环400次后仍能提供160 mAh g-1的比容量，能量密度为43.1 Wh kg-1。此外，串联的Zn || VO2软包电池可以为手机充电一段时间，验证了KASO添加剂的实际可用性。
图6. 正极改性机制研究及锌-钒全电池普适性
(a) 浸入VO2阴极后的ZS和ZS-KASO电解质的颜色观察。(b) 浸入后溶液的紫外可见光谱。(c) 在ZS-KASO电解质中循环20次后VO2电极的TEM图像。(d) 在ZS-KASO电解质中，在0.2 A g-1下第一圈满充电状态下VO2电极的元素分布图。(e) 在ZS-KASO电解质中循环20次后完全充电的VO2阴极的深度XPS测试。(f) 电流密度为5 A g-1时Zn || VO2全电池在稀电解质(0.3M)中的循环性能。(g) 电流密度为5 A g-1时，Zn || V2O5和Zn || NVO全电池在ZS和ZS-KASO电解质中的循环性能。
▲通过浸泡实验和紫外光谱测试证明，KASO可以有效抑制VOx阴极溶解，在完全充电的VO2阴极上进行Ar溅射的深度XPS测试时，发现Ar+蚀刻时间为180秒之前，Al3+物种的信号一直出现在75.0 eV的Al 2p光谱上，表明存在含Al的CEI层。这种稳定的CEI层阻止了H2O分子与阴极的直接接触，而阳极上的 Zn-Al 合金则有效缓解了阳极和阴极之间的串扰效应，最终避免了有害的副反应和VO2在充放电过程中的无限溶解。
研究总结
综上所述，本研究通过多维度实验表征和理论计算，验证了引入KASO添加剂可以同时解决低成本硫酸锌电解质中阳极的腐蚀和枝晶产生以及VOx阴极不稳定的问题。因此，使用KASO的Zn || Zn电池的循环寿命延长了50 多倍(在2 mA cm-2条件下为6000小时)。此外，从Zn || VOx电池的高容量保持率和库仑效率得以证了VOx阴极同样展现了出色的电化学稳定性。这项研究利用一种简单的电解质添加剂一次性解决了阴阳两极界面处的不稳定性问题，为构建具有成本效益的 AZIBs 提供了参考。
文献信息
Synergistic Regulation of Anode and Cathode Interphases via an Alum Electrolyte Additive for High-performance Aqueous Zinc-Vanadium Batteries
Lingjun He, Chuyuan Lin, Lingxing Zeng*, Fuyu Xiao, Hui Lin, Peixun Xiong, Qingrong Qian, Qinghua Chen, Zhenhua Yan*, Jun Chen*
Angewandte Chemie International Edition
https://doi.org/10.1002/anie.202415221
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