北京化工大学JMCA：具有界面增强二维连续碳网络的高性能锂离子电池硅负极
【文章信息】
具有界面增强二维连续碳网络的高性能锂离子电池硅负极
第一作者：彭嘉莹
通讯作者：牛津*，王峰*
单位：北京化工大学
【研究背景】
锂离子电池自1991年实现商业化应用以来，成为了人类生活的必需品之一，但随着便携式电子设备和新能源汽车的快速发展，商业应用对锂离子电池能量密度、安全性、生命周期寿命都有了更高的要求，而如今商业化应用的石墨负极理论比容量很低，仅为372 mAh g-1，无法满足日益增长的能量密度需求。
硅基负极由于其高的理论比容量（4200 mAh g-1）和适宜的工作电位，取代传统石墨负极能够大大提高锂离子电池的能量密度，得到了广泛研究，但硅基负极在锂化/脱锂过程中会发生巨大的体积膨胀，导致活性材料与电解液之间持续的副反应和固体电解质界面（SEI）的不断增厚，电化学性能迅速衰退。因此，对硅基负极的结构进行设计是改善体积膨胀，提高电化学性能的重要策略。
【文章简介】
近日，来自北京化工大学的王峰教授与牛津副教授团队，在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Interface-enhanced continuous 2D-carbon network enabling high performance Si anodes for Li-ion batteries”的文章。该文章采用二维连续碳网络对硅进行原位包覆，既能改善硅负极体积膨胀和导电性差的问题，又能同时促进离子和电子传输，在硅负极和电解液之间形成稳定界面，从而极大提高了硅基负极的倍率性能和循环性能。
图1. 硅碳复合改性的三种不同方式（a）三维碳包覆（b）二维碳负载（c）连续界面增强的二维碳网络
【本文要点】
要点一：连续界面增强的二维碳网络硅负极（Si@GCNS）的形貌与结构表征
传统的硅碳二维复合材料通常使用碳纳米片（例如，模板合成的碳或石墨烯）作为载体来加载或封装硅颗粒，这需要复杂的合成步骤和大量额外的助剂。此外，碳纳米片与硅颗粒之间的界面接触较差，改善性能并不明显。本文选择明胶作为界面增强碳网络的前驱体。同时，以水溶性氯化钾为模板，形成二维纳米片结构，通过热解和水洗涤，获得硅纳米颗粒嵌入明胶衍生碳纳米片中的负极材料（称为Si@GCNS）。为了进行对比，还使用明胶作为相同的碳前驱体，制备了由三维碳包覆（称为Si@GC）和二维碳负载（称为Si-GCNS）修饰的硅负极。
图2. Si@GCNS、Si@GC、Si-GCNS的形貌和结构表征
要点二：连续界面增强的二维碳网络硅负极（Si@GCNS）的电化学性能表征
Si@GCNS负极表现出高的充电比容量（2975 mAh g-1），首圈库伦效率达83%，除了高可逆容量外，Si@GCNS负极也具有优异的倍率性能，在5 A g-1的电流密度下，仍能达到1892 mAh g-1的充电容量，这些优异的电化学性能都是通过Si@GCNS负极中的连续二维碳网络实现的。Si@GC负极由于界面增强的三维碳包覆，比Si-GCNS负极具有更高的容量，但其块体结构导致其倍率性能较差。这一结果进一步证明了界面增强的二维碳网络的结构优势。Si-GCNS负极由于硅与二维碳片接触较差，可逆容量最低，而且在所有负极中的循环性能最差。Si@GCNS与LiFePO4组装全电池进行测试，在1 A g-1的电流密度下循环300圈后，容量保持率达到89.8%，能量密度高达460 Wh kg-1，高于近期报道的其他相关研究。
图3. Si@GCNS、Si@GC、Si-GCNS的电化学性能表征
要点三：界面增强的二维碳网络在稳定硅结构中的重要作用
为了验证界面增强的二维碳网络的改性机理，我们采用原位拉曼光谱法研究了Si@GCNS负极在充放电过程中的结构转变。在Si@GCNS负极在锂化过程中，随着电压的降低，硅特征峰的强度逐渐减弱，直至在完全锂化状态下消失，说明硅已完全转化为LixSi。在随后的脱出过程中，硅特征峰恢复，表明界面增强的二维碳网络赋予了Si@GCNS负极较高的可逆性。5个循环后的Si@GCNS负极对应的mapping显示，C、N、O、F元素很好地分散，覆盖了Si元素。这一结果验证了界面增强的二维碳网络有利于稳定和形成均匀的固体电解质界面（SEI）。
图4. （a）Si@GCNS负极在充放电过程中的原位拉曼光谱（b）Si@GCNS负极循环后的TEM图像和mapping图像
要点四：GITT测试和COMSOL模拟
采用恒流间歇滴定技术（GITT）对锂离子在锂离子阳离子化过程中的扩散进行了详细评价。结果表明，Si@GCNS的锂离子扩散系数明显高于Si-GCNS和Si@GC，由于Si@GC的块体结构，表现出最低的锂离子扩散系数。利用COMSOL多物理模拟进一步研究了电流密度分布与结构组成的关系。根据硅碳负极的结构和组成建立了不同的模型。Si@GCNS的电流密度分布明显高于Si-GCNS和Si@GC且更均匀，归因于Si@GCNS具有更快的离子电子传导。以上结果表明，界面增强的二维碳网络可以加速锂离子在电极中的输运，使硅均匀锂化，从而使Si@GCNS负极具有良好的倍率性能和高可逆性。
【文章链接】
Interface-enhanced continuous 2D-carbon network enabling high performance Si anodes for Li-ion batteries
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta06859a
【通讯作者简介】
王峰，教授，博士生导师，英国皇家化学会会士，2003年毕业于日本东京都立大学工学获工学博士学位，2003年至2006年在日本国立信州大学完成博士后研究。现任北京化工大学副校长、材料电化学过程与技术北京市重点实验室主任，兼任北京表面工程学会第八届理事会副理事长、中国化学会能源化学专业委员会委员、教育部科技委材料学部委员。主要从事电催化材料、电化学储能材料、纳米炭材料以及应用电化学工程等领域的研究。2007年入选教育部新世纪优秀人才支持计划，2011年获得国家杰出青年科学基金资助。
先后承担了国家重点研发计划项目、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金联合基金重点支持项目、北京市科技计划项目以及企业委托项目等10余项科研项目，在Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS Catal.等国际期刊上发表SCI学术论文共190余篇，编写英文专著1部，获国家发明专利授权48件、欧洲和日本发明专利授权各1件，获省部级科技奖励一等奖和二等奖各1项。
牛津，副教授，硕士生导师，2018年毕业于北京化工大学材料科学与工程专业，获工学博士学位，2017-2018年在美国麻省理工学院访问交流，2019-2020年在日本东京都立大学进行博士后研究工作。主要从事电化学储能材料及其在超级电容器、碱金属离子二次电池、金属负极二次电池等方面的应用研究。近5年来以第一作者或通讯作者在Adv. Funct. Mater., Adv. Sci., Nano Energy, Energy Storage Mater., J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J.等期刊发表SCI收录论文20余篇，编写英文专著1部，获得国家发明专利5项。
